[發明專利]一種高密度球形Li3NiCoMnO6鋰離子電池正極材料的制備方法

無效

• 申請號: 200710051956.4
• 申請日: 2007-04-24
• 公開（公告）號: CN101062788A
• 公開（公告）日: 2007-10-31
• 發明（設計）人: 孫聚堂;梁永光;韓小彥;相江峰;袁良杰
• 申請（專利權）人: 武漢大學
• 主分類號: C01G45/12
• 分類號: C01G45/12;H01M4/58
• 代理公司: 武漢華旭知識產權事務所
• 代理人: 劉榮

所屬技術領域

本發明涉及一種高密度球形Li₃NiCoMnO₆鋰離子電池正極材料的制備方法。

背景技術

LiCoO₂已經作為鋰離子電池重要的正極材料得到廣泛應用。LiCoO₂具有低的不可逆容量損失和很好的循環穩定性，是一種很好的正極材料。LiCoO₂型鋰離子電池已廣泛用于移動電話、便攜式電腦等領域，已成為便攜式電器的主要電源。但是，隨著近年來二次電池電動汽車(EV)或混合動力電動汽車(HEV)的發展，要求超過LiCoO₂的高體積能量密度，而且鈷的價格日趨昂貴，這樣就加速了尋找可代替LiCoO₂的高功率高能量鋰離子電池用的正極材料的研究。

2001年T?Ohzuku和Y?Makimura報道了用Li₃NiCoMnO₆代替LiCoO₂作為正極材料。由于這種材料在電壓2.5—4.6V范圍內可以提供超過200mAh/g的可逆容量(理論容量為278mAh/g)、充電時有較好的熱穩定性及成本低、毒性低等優點而引起了人們極大的興趣。但是這種材料很難制備，目前，合成Li₃NiCoMnO₆正極材料的方法主要有傳統的固相法、壓片法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、噴霧干燥或噴霧熱解法和二次煅燒法等。

傳統的固相法一般是采用氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或有機酸鹽作起始物，經充分球磨混合后直接于800—1000℃灼燒得到產物。這種方法合成工藝簡單，但由于反應物難以達到充分、均勻混合，導致正極材料的結晶性能差、不均質或雜相存在，僅表現出低的速率容量和較差的電化學性能。

采用氫氧化物或碳酸鹽共沉淀法、溶膠—凝膠法、噴霧干燥或噴霧熱解法，盡管在高溫合成反應之后可以得到均相結構的Li₃NiCoMnO₆。但是，一般只能得到不規則形狀或者多孔的球形微粒，產品振實密度較低(最高只能達到2.5g/cm³)，最終導致體積比容量低、高功率大電流時的比能量低，而不能滿足作為動力電源的應用。同時，由于工藝條件比較復雜，還要要處理大量溶液，生產成本遠高于固相法，不利于工業化生產。因此，研究一種簡單易行的合成具有優良的速率性能和體積能量密度的Li₃NiCoMnO₆正極材料的方法是非常重要的。

另一方面，新近發展起來的二次電池電動汽車、混合動力電動汽車是一種全新的運載車輛，是現代汽車發展的前沿學科，是綜合運用了汽車、發動機、機械、汽車、電子、現代控制理論和新材料等多種學科的知識和成就，將成為21世紀的主要車型。由于Li₃NiCoMnO₆作為鋰離子二次電池正極材料具有高比容量、高電壓，并且高功率下有很好的穩定性，因此Li₃NiCoMnO₆型二次鋰離子電池在不久的將來將有可能取代目前作為EV、HEV電源主要采用的鎳氫電池。這種趨勢同樣需要研究出一種簡單易行的合成具有優良的速率性能和體積能量密度的Li₃NiCoMnO₆正極材料的方法。

發明內容

本發明的目的是提供一種制備高密度球形Li₃NiCoMnO₆鋰離子電池正極材料的新方法，該方法為流變相反應法，其工藝簡單，適合于大批量工業生產，所得產品為質地密實的真球形，振實密度高，作為正極材料的體積比能量高，電化學性能穩定。

實現本發明目的的技術方案是：一種高密度球形Li₃NiCoMnO₆鋰離子電池正極材料的制備方法，其具體步驟如下：以非晶態二氧化錳，鎳、鈷的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽及氫氧化鋰或碳酸鋰為原料，將原料物質按Li過量1％～10％的化學計量比充分研磨或球磨混合均勻后，加入水和/或有機溶劑作反應介質將混合物調制成流變相狀態，然后在密閉的反應器內于室溫～100℃溫度下進行流變相反應，反應完成后干燥得到前驅物，然后將前驅物于700～1000℃煅燒5～24小時得到高密度球形Li₃NiCoMnO₆鋰離子電池正極材料。