[發明專利]可增稠雙環戊二烯型不飽和聚酯樹脂的制備方法

有效

• 申請號: 200710051048.5
• 申請日: 2007-12-24
• 公開（公告）號: CN101230131A
• 公開（公告）日: 2008-07-30
• 發明（設計）人: 許自貴
• 申請（專利權）人: 四川東材科技集團股份有限公司
• 主分類號: C08G63/52
• 分類號: C08G63/52;C08G63/78
• 代理公司: 德陽三星專利事務所
• 代理人: 劉克勤

技術領域

本發明屬于高分子化合物的制備方法，涉及一種可增稠雙環戊二烯型不飽和聚酯樹脂的制備方法，該方法制備的樹脂適用作不飽和聚酯模塑料(SMC/BMC)的基體樹脂。

背景技術

不飽和聚酯樹脂是一種熱固性樹脂。純不飽和聚酯樹脂的熱固性材料，其機械強度較低，一般采用增強材料制成復合材料來應用。現在廣泛應用于復合材料的不飽和聚酯樹脂基本上是鄰苯二甲酸型(簡稱鄰苯型)、間苯二甲酸型(簡稱間苯型)、雙酚A型和乙烯基酯型、鹵代不飽和聚酯樹脂，雙環戊二烯型不飽和聚酯樹脂等。

華南理工大學楊凱等探討了雙環戊二烯改性不飽和聚酯樹脂合成的各種影響因素及其主要工藝條件。當順酐和苯酐的物質量的比為0.22；雙環戊二烯和總酸的物質量的比為0.15；催化劑用量為0.24％；苯乙烯用量為30％～35％；封端溫度控制在155℃；加成時間為3h時，合成的樹脂具有良好的氣干性。該樹脂用作手糊玻璃鋼的基體樹脂，不具有增稠性能。

中國專利號ZL96119856.7公開的“雙環戊二烯改性不飽和聚酯樹脂的一種制備方法”介紹了一種制備雙環戊二烯改性不飽和聚酯樹脂(DCPD改性UPR)的方法，其中包括雙環戊二烯的加成反應、二元酸(或酐)和二元醇的酯化反應，縮聚反應和加入乙烯基交聯單體稀釋四個步驟。該樹脂耐水、耐化學腐蝕性能好，但沒有增稠性能。

中國專利申請號200510026882.X公開的“一種雙環戊二烯改性不飽和聚酯樹脂的制備方法”介紹了一種雙環戊二烯改性不飽和聚酯樹脂(DCPD改性UPR)的制備方法，包括：1)不飽和二元酸酐、水和雙環戊二烯在催化劑的存在下進行加成反應得到不飽和二元酸的雙環戊二烯酯。催化劑為磷酸和甲基苯磺酸的組合物，其中磷酸和甲基苯磺酸的重量比為2～6∶1；2)反應體系中加入二元醇和三元醇的混合物進行縮聚反應，反應物的酸值小于50mgKOH/g后結束反應，反應過程中除去生成的水；3)反應物冷卻至100℃～110℃，加入乙烯基交聯單體稀釋反應物并加入阻聚劑，混合后即得雙環戊二烯改性不飽和聚酯樹脂。該發明產品的優點是所得UPR其制品具有更為優異的耐熱性，熱變形溫度大于100℃，高于現有產品的技術水平。該樹脂也用作手糊玻璃鋼的基體樹脂，同樣不具有增稠性能。

發明內容

本發明的目的旨在克服現有雙環戊二烯型不飽和聚酯樹脂普遍存在的增稠性差，不能滿足不飽和聚酯模塑料使用要求的不足，通過多步法催化反應技術，改進合成方法和過程，從而提供一種操作容易、產品質量穩定、成本較低、可增稠的雙環戊二烯型不飽和聚酯樹脂的制備方法。

本發明雙環戊二烯型不飽和聚酯樹脂化合物分子量高，重均分子量達2700～4500，結構穩定，分子結構如下式所示：

式中：

R₁、R₃為：HO-CH₂-CH₂-；HO-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-；

H-；

R₂為：-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-；-CH₂-CH₂-；

n為大于或等于2的整數。

本發明的內容是：一種可增稠雙環戊二烯型不飽和聚酯樹脂的制備方法，其特征是包括下列步驟：將反應原料二元酸或/和二元酸酐、和去離子水(或稱軟化水)按照1∶1.0～1.2的摩爾配比取量加入到一個反應器中，升溫至100℃～140℃進行水解反應0.5～1h；于110℃～180℃滴加0.4～0.8mol雙環戊二烯進行氫離子移位加成反應和雙烯加成反應，滴加完后，再在此溫度下反應1～2h；加入0.3～0.7mol二元醇以及物料總重量(即反應原料二元酸或/和二元酸酐、去離子水、雙環戊二烯、二元醇、催化劑、阻聚劑的重量之和，后同)0.07～0.30％的催化劑和物料總重量0.03～0.07％的阻聚劑，并逐步升溫至200℃～210℃進行縮聚反應0.5～1h；真空脫水后得到聚合物；再加入苯乙烯進行稀釋即制得產品。

本發明的內容中：所述的二元酸是反丁烯二酸，所述的二元酸酐是順丁烯二酸酐；所述二元酸或/和二元酸酐可以是反丁烯二酸順丁烯二酸酐中的任一種或兩種以任意配比形成的混合物。