[發(fā)明專利]鋰離子電池負(fù)極用錫碳納米復(fù)合材料及其制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200710050733.6
• 申請日: 2007-12-07
• 公開（公告）號: CN101202340A
• 公開（公告）日: 2008-06-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王紅強(qiáng);李慶余;顏志雄;張安娜;陳美超
• 申請（專利權(quán)）人: 廣西師范大學(xué)
• 主分類號: H01M4/04
• 分類號: H01M4/04;B01J19/00;H01M4/36
• 代理公司: 桂林市持衡專利商標(biāo)事務(wù)所有限公司
• 代理人: 馬蘭

(一)技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明涉及鋰離子電池負(fù)極用材料，特別是鋰離子電池負(fù)極用錫碳納米復(fù)合材料；本發(fā)明還涉及這種鋰離子電池負(fù)極用錫碳納米復(fù)合材料的制備方法。

(二)背景技術(shù)：

隨著各種便攜式電子設(shè)備的小型化和電動汽車對大容量高功率化學(xué)電源需求的發(fā)展，商品化的鋰離子電池的負(fù)極雖然具有優(yōu)異的循環(huán)性能，但是由于其本身儲理能力較低，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足大容量高功率和小型化的需求。目前許多尋求新型高比容量負(fù)極材料的研究十分活躍，其中金屬錫因其具有較高的嵌鋰容量(990mAh/g)引起廣泛關(guān)注，但是錫單獨(dú)作為鋰離子電池負(fù)極材料的致命弱點(diǎn)就是在進(jìn)行合金化過程中發(fā)生大的體積變化并最終引起合金的粉化，造成容量的衰減，并且影響安全性能。研究表明碳是金屬的一種很好的基體，如果能將兩者復(fù)合則能發(fā)揮各自的優(yōu)點(diǎn)：金屬可以提供較大的容量，碳材料則具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，而且兩種材料均能儲鋰。為此人們將錫與碳進(jìn)行復(fù)合，以碳在脫嵌鋰過程中的小的體積膨脹(9％)來緩沖錫合金化過程中劇烈的體積膨脹，同時(shí)利用碳骨架來分散錫顆粒，抑制錫顆粒的團(tuán)聚，改善材料的循環(huán)性能。Xie?Hai-ming等人采用固相反應(yīng)制備的Sn-石墨插層化合物雖然就有較高的首次庫侖效應(yīng)，但是容量衰減快，這種方法未能很好的解決充放電過程中的體積效應(yīng)(Chemical?Research?in?Chinese?Universities?2006，22(5)，639-642)。又如申請?zhí)枮椋?00610020272.3，發(fā)明名稱為《一種鋰離子電池負(fù)極用錫碳復(fù)合電極材料及制備方法》的中國發(fā)明專利，該專利所述復(fù)合電極材料包括石墨主體、包覆碳層以及含錫類儲鋰材料，所述含錫類儲鋰材料界于石墨表面與包覆碳層之間或者界于石墨的層間或包覆碳層的層間。本發(fā)明還公開了該復(fù)合電極材料的制備方法，包括步驟：(1)將石墨材料與攙雜錫鹽一起進(jìn)行球磨；(2)將步驟(1)得到的混合物加入堿溶液中進(jìn)行反應(yīng)，之后過濾烘干；(3)配制包覆碳層材料的有機(jī)溶液，并在其中加入步驟(2)得到的產(chǎn)物，進(jìn)行反應(yīng)后烘干造粒；(4)將步驟(3)得到的造粒產(chǎn)物進(jìn)行高溫固相反應(yīng)。本發(fā)明的錫碳納米復(fù)合材料，雖然能夠減輕含錫活性物質(zhì)在脫嵌鋰時(shí)產(chǎn)生的嚴(yán)重的體積效應(yīng)，但是其制備工藝復(fù)雜，難以工業(yè)化生產(chǎn)，原料也不夠環(huán)保，制得的錫碳納米復(fù)合電極材料的循環(huán)性能也較差。

(三)發(fā)明內(nèi)容：

本發(fā)明將公開具有高比容量及優(yōu)良循環(huán)性能的鋰離子電池負(fù)極用錫碳納米復(fù)合材料；本發(fā)明還將公開這種鋰離子電池負(fù)極用錫碳納米復(fù)合材料的制備方法。

本發(fā)明所述鋰離子電池負(fù)極用錫碳納米復(fù)合材料的制備方法，其步驟如下：

1)取可溶性錫酸鹽或可溶性錫鹽與淀粉混合均勻，得到混合物；所述淀粉與可溶性錫酸鹽中的錫或可溶性錫鹽中的錫的質(zhì)量比為，淀粉∶可溶性錫酸鹽中的錫或可溶性錫鹽中的錫＝1∶0.01～0.5；

其中，將原料混合均勻的方法有多種，例如：取可溶性錫酸鹽或可溶性錫鹽、淀粉加入醇類溶劑或丙酮后，以200～500轉(zhuǎn)/分的速率球磨6～14小時(shí)，然后置于120～150℃下干燥，得到混合物；所述干燥時(shí)間一般為0～6小時(shí)；而醇類溶劑或丙酮的加入量一般以能將可溶性錫酸鹽或可溶性錫鹽與淀粉混合均勻?yàn)橐恕；蛘撸葘⒖扇苄藻a酸鹽或可溶性錫鹽溶于水配成0.1～5mol/L的溶液，再向溶液中加入淀粉，所得的乳濁液持續(xù)攪拌并加熱，直至水分蒸干，而后置于120～150℃下干燥，得到混合物；所述干燥時(shí)間一般為6～12小時(shí)。

所述淀粉可為各種原淀粉或改性淀粉，如玉米淀粉、陽離子淀粉、氧化交聯(lián)淀粉、木薯淀粉等；所述醇類溶劑最好為乙醇；所述可溶性錫酸鹽可為錫酸鈉、錫酸鉀等可溶性錫酸鹽，所述可溶性錫鹽可為氯化錫，或氯化亞錫等。

2)所得的混合物置于惰性氣氛環(huán)境中，先加熱到300-400℃并保溫0-10小時(shí)，再升溫到500-1000℃并保溫0-10小時(shí)，然后冷卻，得到鋰離子電池負(fù)極用錫碳納米復(fù)合材料；所述加熱升溫速率一般為0.5-20℃/min；最好將所得的混合物置于流動惰性氣氛環(huán)境中加熱，惰性氣體的流速一般為300～2000ml/min。

本發(fā)明利所述的鋰離子電池負(fù)極用錫碳納米復(fù)合材料制備方法，是以不同的錫鹽為錫源，利用淀粉炭化后所得碳為分散劑和還原劑，制備出比容量高，循環(huán)性能優(yōu)異的錫碳納米復(fù)合材料，所得納米復(fù)合材料中碳能對錫形成包覆和分散，其中錫顆粒大小在幾百到幾個(gè)納米，這樣碳就能很好的緩解錫在充放電過程中的劇烈的體積變化，保證復(fù)合材料在形貌和結(jié)構(gòu)上的穩(wěn)定，且其制備工藝簡單、成本低廉，可進(jìn)行大批量工業(yè)化生產(chǎn)。

(四)附圖說明：