[發明專利]類骨磷灰石/聚酰胺復合材料的制備方法

有效

• 申請號: 200710049664.7
• 申請日: 2007-08-02
• 公開（公告）號: CN101125222A
• 公開（公告）日: 2008-02-20
• 發明（設計）人: 嚴永剛;呂國玉;李鴻;曹俠;楊懷旭;楊愛萍
• 申請（專利權）人: 四川國納科技有限公司
• 主分類號: A61L27/40
• 分類號: A61L27/40;A61L27/12;A61L27/18
• 代理公司: 成都立信專利事務所有限公司
• 代理人: 濮家蔚

技術領域

本發明涉及一種可作為骨修復替代材料的納米磷灰石復合材料的制備方法，具體講是一種不使用任何無助劑的制備類骨磷灰石/聚酰胺復合材料的方法。

背景技術

羥基磷灰石(Hydroxyapatite，HA)陶瓷具有良好的生物活性和生物相容性，能夠和骨形成較強的鍵合，被廣泛的用于人體修復材料，但由于其脆性，在臨床上主要作為非負荷材料使用。為了提高其韌性，由高分子聚合物成分與羥基磷灰石得到的復合材料已被廣泛的研究和應用。如羥基磷灰石填充的聚乙烯復合材料，羥基磷灰石填充的聚對苯二甲酸丁二酯與聚乙烯醇的復合材料，羥基磷灰石填充的其它聚合物復合材料等。將具有韌性的高分子聚合物成分與高生物活性的羥基磷灰石成分相互結合，可以得到既具有良好機械力學性能又具有良好生物活性的可負荷骨修復或替換材料。現有研究證明，復合材料中的羥基磷灰石含量決定了復合材料的活性。復合材料中羥基磷灰石含量越高，其生物活性越高，并以使其能接近自然骨中羥基磷灰石的含量(65％)為最好。

目前已有報道和/或使用的制備無機物填充聚合物復合材料的方法主要有：

1)機械共混法制備羥基磷灰石/聚酰胺(HA/PA)復合材料。其缺點在于，HA必須使用干粉，而該狀態下的羥基磷灰石已經結團，為微米顆粒，不能保持其納米晶體狀態。同時，由于HA與PA的密度相差較大，且HA干粉和PA66通過雙螺桿擠出機的擠出速度不同，很難形成均一的、HA含量較高的HA/PA復合材料。

2)在聚合過程中復合。如選用PA66鹽和HA納米晶體的漿料，進行加壓聚合復合，其可以制得均一性較好的HA/PA復合材料，但由于聚合過程中隨著水分的排除，在HA含量較高時兩相容易分離，且要求高溫和高壓，放大較為困難。

3)溶液法合成HA/PA復合材料方法(嚴永剛等，“聚酰胺-66/羥基磷灰石復合材料的制備和性能研究”《塑料工業》2000，Vol.28(3)：38-40)。該方法采用N，N-二甲基乙酰胺等作為溶劑，在納米級HA的漿液里直接與PA復合，可得到均一的納米級HA/PA復合材料，并獲得了HA含量達65％的類骨磷灰石/聚酰胺復合材料。但是該方法需要使用金屬鹵化物作為為助劑，金屬離子可能取代納米磷灰石晶格中的Ca²⁺，從而改變羥基磷灰石中的Ca/P比，使復合材料中Ca/P比與原磷灰石的Ca/P比不一致，并會影響復合材料的理化性質。

公開號CN1544099的中國專利文獻中，報道了以甲醇為溶劑，以氯化鈣為助劑制備類骨磷灰石/聚酰胺復合材料的方法。但由于PA在甲醇中的溶解度很小，因此復合時間很長，且PA有時不能完全溶解，甚至會使得到的復合材料的HA含量與原配料有較大差別，穩定性差。同時，由于反應體系中大量的CaCl₂參與了整個復合過程，可能會與磷灰石中的磷酸根離子產生交換或進一步反應，從而使Ca/P比升高，改變了磷灰石中原有Ca/P比，使所得到復合材料中的Ca/P比波動很大，難以穩定。

發明內容

針對上述情況，本發明將提供一種不使用任何無助劑的制備類骨磷灰石/聚酰胺復合材料的方法。

本發明的類骨磷灰石/聚酰胺復合材料的制備方法，是采用使類骨磷灰石(HA)與水及苯甲醇的混合漿料，與將聚酰胺(PA)充分溶解于苯甲醇所成的溶液充分均勻混合后，在惰性氣體保護和160℃～180℃及攪拌下脫除盡水分和苯甲醇，然后對剩余物質分別用水和乙醇充分洗滌后，120℃下真空干燥。

上述所說的使HA與水及苯甲醇的混合漿料，溶解有PA的苯甲醇溶液相互混合時，除可以采用將前者的混合漿料與后者的溶液直接混合外，還可以采用先將類骨磷灰石與水的混合漿料(漿料制備可參考：Wei，Jie，et.“Development?of?biomimetic?nano-apatitecrystals”(《Transactions-7th?World?Biomaterials?Congress》2004，p241))與苯甲醇混合，在惰性氣體保護下加熱脫除盡水分后，加入PA并繼續在惰性氣體保護和160℃～180℃及攪拌條件下，使其完全溶解后，以保持剩余物能具有流動性為度的情況下，除去部分溶劑苯甲醇，然后對剩余物質分別用水和乙醇充分洗滌后，120℃下真空干燥。所說的惰性氣體可包括氬氣、氮氣或二氧化碳等常用惰性保護氣體，所用的氣體流速一般以控制在每分鐘5ml～100ml范圍內為佳。以保持剩余物具有流動性為度除去部分溶劑苯甲醇，除有利于回收溶劑外，也更加方便后處理的操作。試驗顯示，溶劑苯甲醇的除去量以控制在不超過其加入量50％的比例為好。