[發(fā)明專利]一種氣相硝化制硝基苯的生產(chǎn)方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200710049205.9
• 申請日: 2007-05-31
• 公開（公告）號: CN101070285A
• 公開（公告）日: 2007-11-14
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 楊先貴;胡育;劉紹英;趙峰;王公應(yīng)
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院成都有機化學(xué)有限公司
• 主分類號: C07C205/06
• 分類號: C07C205/06;C07C201/08
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明所涉及是苯氣相硝化制備硝基苯的技術(shù)，具體的是制備出固體酸催化劑，在固定床中進(jìn)行苯氣相催化硝化生產(chǎn)硝基苯的方法。

背景技術(shù)

硝基苯一類重要的化工原料，可用作炸藥、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料等的中間體。硝基苯最主要有用途是生產(chǎn)苯胺，苯胺的下游產(chǎn)品多達(dá)百種，同時硝基苯本身也可作為化學(xué)反應(yīng)溶劑，因此，硝基苯有極大的市場需求。目前工業(yè)生產(chǎn)硝基苯的主要工藝是硝硫混酸法，苯與硫酸和硝酸的混合物在強烈攪拌下反應(yīng)生成硝基苯，該過程具有較高的效益，但是，該過程需要使用大量的硫酸，反應(yīng)后的廢酸處理復(fù)雜，產(chǎn)生大量的廢水，損害環(huán)境。

取代大量液體硫酸的使用，實現(xiàn)清潔硝化是硝基苯生產(chǎn)的發(fā)展方向。目前報導(dǎo)的清潔硝化工藝較多，采用固體酸主要有沸石、粘土、強酸性離子交換樹脂、全氟磺酸樹脂、固體超強酸和擔(dān)載硫酸及擔(dān)載酸性氧化物。采用的工藝有液相硝化和氣相硝化。

氣相硝化避免使用大量的硫酸，且硝酸的轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)產(chǎn)物中的游離酸少，分離容易，排放少，被認(rèn)為是環(huán)境友好工藝。

H₂SO₄是催化硝化反應(yīng)良好的催化劑，擔(dān)載H₂SO₄不僅催化活性高、而且成本低，是首先考慮的硝化催化劑。美國專利US?5030776報導(dǎo)了以擔(dān)載H₂SO₄為催化劑，開展氣相硝化制硝基苯的工作，所采用的載體有SiO₂、SiC、TiO₂、ZrO₂、Al₂O₃。在反應(yīng)溫度140℃，空速1500h^-1條件下，以H₂SO₄/SiO₂、H₂SO₄/SiC為催化劑，HNO₃的轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.5％，硝基苯選擇性達(dá)到98.5％。由于催化劑制備所采用的方法是浸漬法，即將載體與硫酸溶液混合后，蒸發(fā)、干燥即得，所以在反應(yīng)過程中催化劑的活性組份硫酸易流失，催化活性下降很快，只有通過在反應(yīng)過程中不斷補充H₂SO₄，才能保持催化劑活性。

目前已有的擔(dān)載H₂SO₄雖然催化劑活性高，但催化劑活性下降快，因此，催化劑的壽命問題有待解決。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明通過改進(jìn)擔(dān)載硫酸的制備方法，使催化劑在苯硝化制硝基苯的反應(yīng)過程中的使用壽命得到提高。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

采用溶膠—凝膠法制備H₂SO₄/SiO₂，使硫酸與載體發(fā)生相互作用，減少硫酸在反應(yīng)過程中的流失，實現(xiàn)提高催化劑使用時間的目的。

本發(fā)明的目的是通過如下方式實現(xiàn)的：

將一定量的已制備的催化劑裝入反應(yīng)管中，升至反應(yīng)溫度，溫度控制在130～220℃；將68％的硝酸和苯用液體泵按一定流速分別同時打入預(yù)熱器中，物料總的液體空速控制在0.1～10h^-1，苯與硝酸的摩爾比控制在1～4：1；兩種原料經(jīng)氣化后進(jìn)入反應(yīng)器混合，在催化劑中進(jìn)行硝化反應(yīng)，然后流出反應(yīng)管，經(jīng)冷卻后，得到液體產(chǎn)物。

催化劑的制備方法為溶膠—凝膠法，H₂SO₄-SiO₂中的硫酸含量為10～75％，其制備方法如下：

稱取一定量的硅酸乙酯，加入水中，然后加入一定量的稀鹽酸，攪拌成溶膠，再加入一定量的濃硫酸，攪拌8小時，靜置二天老化，成為凝膠，真空干燥，并在一定溫度下灼燒。

部分硫酸可同硅酸乙酯反應(yīng)形成Si-O-S鍵，使硫酸固載化在硅酸乙酯水解后形成的SiO₂表面上，減少了在反應(yīng)過程中活性組份的流失，延長催化劑使用時間。

本發(fā)明的具有如下的有益效果：

避免使用大量的硫酸，催化劑的使用時間長，硝酸轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)產(chǎn)物中的游離酸少，分離容易，排放少，工藝流程簡單，達(dá)到環(huán)保要求，可實現(xiàn)硝基苯的綠色生產(chǎn)。

附圖說明

圖1表示硝酸轉(zhuǎn)化率和硝基苯收率隨反應(yīng)時間的變化

具體實施例

實施例一