[發(fā)明專利]核殼乳液多元共聚法制備的含氟水性樹(shù)脂及其涂料

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200710048087.X
• 申請(qǐng)日: 2007-11-12
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN101434674A
• 公開(kāi)（公告）日: 2009-05-20
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王永琦
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 上海博泰氟材料有限公司;安徽博泰氟材料科技有限公司
• 主分類號(hào): C08F214/24
• 分類號(hào): C08F214/24;C08F214/26;C08F218/08;C08F230/08;C08F2/24;C08F2/38;C09D127/12
• 代理公司: 上海華工專利事務(wù)所
• 代理人: 謝世杰;應(yīng)云平

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域中的涂料行業(yè)，具體地說(shuō)，涉及一種用 于制造具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和耐候性，又符合環(huán)保要求的水性涂 料，用含氟水性樹(shù)脂以及用該乳液作為主體材料制備的水性涂料。

背景技術(shù)

在涂料領(lǐng)域中，對(duì)于耐候性的要求越來(lái)越高。為此，由含氟樹(shù)脂 所組成的含氟涂料(或稱之為氟碳漆)應(yīng)運(yùn)而生。原因是：構(gòu)成含氟 涂料的氟聚合物中的氟原子半徑小，因而，C-F鍵的鍵長(zhǎng)也短；又 因?yàn)榉拥碾娯?fù)性大，使得C-F鍵的離解能也大；并且，氟原子 帶有較多的負(fù)電荷，使C-C鍵的鍵角發(fā)生變化，于是，氟原子沿C -C鍵作螺線形分布而產(chǎn)生很好的屏蔽效應(yīng)，使進(jìn)攻試劑不易攻擊C -C鍵，對(duì)其起到保護(hù)作用。所以，氟聚合物有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和 機(jī)械性能。另外，紫外線在波長(zhǎng)為200nm段破壞力最大，此時(shí)光子 的能量約為590kJ/mol，與氟共價(jià)鍵能540kJ/mol相當(dāng)，所以氟聚合物 耐紫外線優(yōu)越，也就是說(shuō)具有優(yōu)異的耐候性。

至今，國(guó)內(nèi)外已有多項(xiàng)關(guān)于溶劑型氟涂料的專利。例如：由三氟 氯乙烯、脂肪族乙烯基酯、含有羥基的烯丙基醚所組成的含氟共聚物 (特開(kāi)昭61-57609號(hào)公報(bào))；中國(guó)專利ZL-95111961.3所述的含氟 涂料組合物及其使用方法；、ZL99112990.3所述的三氟氯乙烯多元共 聚含氟涂料以及ZL99113196.7所述的以四氟乙烯為主的共聚物含氟 涂料等。它們都是采用溶劑可溶的常溫固化含氟樹(shù)脂所制成的涂料。 可是近年來(lái)人們從關(guān)心人體健康以及環(huán)境保護(hù)出發(fā)，溶劑型涂料中有 機(jī)溶劑的應(yīng)用和排放受到嚴(yán)格控制。迫切期待既有優(yōu)異的耐候性又符 合環(huán)保要求的水性氟涂料。

縱觀可用以制備水性氟涂料的“核殼共聚乳液”的制備方法，在 中國(guó)專利文獻(xiàn)中有報(bào)道的有：(A)公開(kāi)號(hào)CN1546541A“核殼型含氟 乳膠”[以下簡(jiǎn)稱為(A)]；(B)公開(kāi)號(hào)CN1855080A“單組分室溫 交聯(lián)水性含氟樹(shù)脂乳液及其制備方法和應(yīng)用”[以下簡(jiǎn)稱為(B)]、(C) 公開(kāi)號(hào)CN1709966A“水性氟樹(shù)脂其制備方法及其在涂料中的應(yīng)用” [以下簡(jiǎn)稱為(C)]。

這些已有技術(shù)存在如下一些欠缺：

(1)(A)強(qiáng)調(diào)的只是“殼”中含氟；(C)強(qiáng)調(diào)的只是“核”中含 氟。忽略了“核-殼”共聚物成膜后，受熱超過(guò)核的玻璃化溫度(T_g) 時(shí)，“核”、“殼”可以互換(翻轉(zhuǎn))，導(dǎo)致不含氟的“殼”或者“核” 直面對(duì)外部環(huán)境。以致耐候性等性能大大降低，起不到含氟水性樹(shù)脂 中的“氟”的作用。

(2)(A)中采用的不是單純的氟單體，而是氟的化合物，即丙烯 酸全氟烷基乙基酯；(B)中采用的是溶劑型氟烯烴共聚樹(shù)脂蒸餾出 有機(jī)溶劑后補(bǔ)加水溶液制成的氟共聚物來(lái)作為“核”的“氟單體”； (C)中也沒(méi)有采用單純氟單體，而是用偏氟乙烯(VDF)/六氟丙烯 (HFP)/四氟乙烯(TFE)三元共聚樹(shù)脂(美國(guó)3M公司生產(chǎn))與丙 烯酸酯類單體進(jìn)行接枝，故也稱之為含氟聚合物改性的丙烯酸乳液。 總之，(A)、(B)、(C)采用的都不是單純的氟單體，雖然回避了采 用單純氟單體會(huì)產(chǎn)生凝膠的技術(shù)難題，但大大增加樹(shù)脂的制造成本。 再者，(B)、(C)能否接枝共聚以及收率都存在疑問(wèn)，某種意義上， 只能說(shuō)是氟共聚物與丙烯酸酯的共混物，只能算是對(duì)丙烯酸酯樹(shù)脂進(jìn) 行改性。

(3)(A)、(B)、(C)都是采用回流常壓聚合反應(yīng)，反應(yīng)完全程度 即收率文中雖然沒(méi)有提及，一般認(rèn)為不會(huì)很高。

(4)(A)、(B)、(C)中共聚反應(yīng)采用的自由基引發(fā)系統(tǒng)是氧化還 原引發(fā)劑，非水性偶氮引發(fā)劑，因而，乳液的粒徑較大，大多在200～ 300nm范圍內(nèi)。

另外，日本的水性氟樹(shù)脂乳液有關(guān)專利如：特開(kāi)平7-268163中 披露了一種復(fù)合體(“核-殼”共聚體)粒子的制造方法，其中，因?yàn)? 含氟共聚體在水中的分散穩(wěn)定性不好，所以，在含氟共聚體的水分散 體(乳液)中，含羰基的單體與丙烯系單體聚合時(shí)，很容易生成沉淀 物，收率也不高。而且，因?yàn)楹簿畚锱c丙烯系聚合體穩(wěn)定，在同 一粒子內(nèi)不產(chǎn)生聚合，所以，要配加肼誘導(dǎo)體，因而，作為交聯(lián)涂膜 使用時(shí)，不會(huì)得到充分的交聯(lián)效果。故耐溶劑性也不好。

發(fā)明內(nèi)容