[發明專利]骨架改性酸－堿雙功能ZSM－5沸石催化劑及其制備方法

無效

• 申請號: 200710047972.6
• 申請日: 2007-11-08
• 公開（公告）號: CN101181692A
• 公開（公告）日: 2008-05-21
• 發明（設計）人: 龍英才;程曉維;汪靖;郭娟;余輝;陳筱誠
• 申請（專利權）人: 復旦大學
• 主分類號: B01J29/40
• 分類號: B01J29/40;C07C1/24;C07C1/20;C07C11/02
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司
• 代理人: 陸飛;盛志范

技術領域

本發明屬于催化劑材料及其應用技術領域，具體涉及一種ZSM-5沸石催化劑及其制備方法。

背景技術

沸石分子篩是一種無機硅鋁酸鹽或磷酸鹽晶體，骨架中含有規則且有序排列的分子尺寸的孔道(ca.0.3～1.5nm)，具有擇形催化、離子交換以及分子篩分等作用，被廣泛應用于催化，吸附分離和離子交換等工業過程。

Mobil公司于1972年開發的一種ZSM-5沸石(MFI型)分子篩[U.S.Patent?3702886，1972]，具有二維十元環孔道(十元環直孔道，孔徑為0.54nm×0.56nm及十元環正弦孔道，孔徑為0.51nm×0.54nm)，是迄今為止應用最為廣泛的催化材料，在石油流化催化裂化(FCC)催化劑中為重要活性成分之一，并應用于加氫裂化中的石油催化裂解及精煉等煉油工藝中。在石油化工、精細化工和環境保護等的催化領域也有眾多重要的應用。脫鈉氫型ZSM-5(H-ZSM-5)沸石催化劑熱穩定性與水熱穩定性高，骨架硅鋁比可在較大范圍內調控，表面具有較強的酸性，通常對反應產物具有較高的活性和選擇性。為提高其在某些特定反應中的催化功能，往往需要進行改性處理以調整表面酸性(酸量和酸強度)。通常用水蒸汽處理和酸處理等化學侵蝕處理、或將二者相結合以脫除骨架鋁，減小酸量和提高酸強度[中國專利2006?10147672.0]。骨架脫鋁會部分破壞沸石分子篩晶格，形成骨架缺陷，使催化劑易在催化反應中結焦，從而降低其反應穩定性、骨架結構的熱穩定性和水熱穩定性，縮短使用壽命。金屬陽離子交換和鹽溶液浸漬可使沸石分子篩負載活性金屬和氧化物，使催化劑的酸(或堿)性質發生改變，有時還可賦予其酸-堿雙功能性質。但負載型分子篩催化材料通常具有的弱點，是所負載的活性成分堵塞沸石孔道，影響反應物和產物在孔道內的擴散，從而降低其動力學性質。另外，在高溫反應過程中，負載的活性成分如金屬或金屬氧化物易發生遷移、聚集或流失，使催化劑活性和選擇性不易保持穩定，有時還可能污染反應系統。某些活性成分對人體有毒(如Cd，Cr，Hg，In等)，而有些則價格昂貴(如Pt，Pd等)，使催化劑的應用受到限制。

與傳統的固體酸性沸石不同，骨架氧氮改性微孔材料(如沸石分子篩)比表面積高，呈固體堿性，作為某些精細化工產品催化劑，如用于烴類部分氧化，鹵素消除以及Knoevenagel縮合反應等，反應活性和選擇性高，反應條件溫和，產物易于分離，有望成為新一代環境友好催化材料，具有良好的產業化應用前景。[中國專利20040017974.7，Microporous?Mesoporous?Mater.2006，94，166-172；ChemPhysChem?2006，7，607-613]。

含氧醇類化合物脫水制烯烴，如工業粗甲醇脫水制烯烴(MTO)，工業粗甲醇脫水制丙烯(MTP)，稀乙醇脫水制乙烯(ETE)的催化反應，是當前非石油技術中以煤間接液化制烯烴及生物乙醇制烯烴替代石油路線的核心技術，戰略意義和應用價值非常重要。ZSM-5沸石分子篩在上述催化反應中均顯示良好的催化性能，與傳統的酸性氧化鋁脫水催化劑相比，反應活性和選擇性較高。但因反應物或反應產物易在沸石孔道中結焦使催化劑失去活性，降低其單程反應壽命，在大規模工業應用中受到一定限制。

發明內容

本發明的目的在于提供一種骨架改性酸-堿雙功能ZSM-5沸石催化劑及其制備方法，并將該催化劑應用于MTO，MTP及ETE等醇脫水制烯烴的催化反應中。

本發明提供的骨架改性酸-堿雙功能ZSM-5沸石催化劑以ZSM-5沸石為基底材料，與含氮改性原料溶液或蒸汽經加熱雜化反應處理后制得；催化劑中ZSM-5沸石的部分骨架氧原子被胺(氮)基團取代，具有酸-堿雙功能催化劑特性；固體酸催化劑中適量的堿性可抑制反應產物在沸石分子篩孔道內的結焦，增加其在反應中的活性和穩定性；同時，催化劑中的堿性具有脫氫效應，可提高其對烯烴的選擇性。該催化劑結晶度高，孔道開放，比表面積較大(＞350m²/g)，具有良好的分子擴散性能，在MTO，MTP和ETE等催化反應中表現出優良的催化活性和穩定性。

本發明中，所用的基底材料為球狀H-ZSM-5沸石，硅鋁摩爾比為20～400，粒徑為0.5～2mm，強度20～40N/粒。可以用上海復旭分子篩有限公司產品。

本發明中，所采用的含氮改性原料為氨水，甲胺，二甲胺，三甲胺，乙胺，正丙胺，正丁胺，正三丙胺等，加熱雜化反應處理時間為24～48h，反應溫度為100～200℃。