[發(fā)明專利]分子篩類催化劑的再生方法有效
| 申請?zhí)枺?/td> | 200710047879.5 | 申請日： | 2007-11-07 |
| 公開（公告）號： | CN101428235A | 公開（公告）日： | 2009-05-13 |
| 發(fā)明（設(shè)計）人： | 謝在庫;馬廣偉;滕加偉;肖景嫻 | 申請（專利權(quán)）人： | 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 |
| 主分類號： | B01J29/90 | 分類號： | B01J29/90;B01J38/68 |
| 代理公司： | 上海東方易知識產(chǎn)權(quán)事務所 | 代理人： | 沈 原 |
| 地址： | 100029*** | 國省代碼： | 北京;11 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 分子篩 催化劑 再生 方法 | ||
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種分子篩類催化劑的再生方法。
背景技術(shù)
分子篩類催化劑由于具有較強的酸性、良好的擇形催化性能以及較好的熱穩(wěn)定性，被廣泛的應用在石油化工等領(lǐng)域。但由于分子篩催化劑在高溫或高溫水蒸汽的環(huán)境中易發(fā)生骨架脫鋁，催化劑活性點流失造成失活，需進行補鋁再生來恢復催化劑的活性。
文獻(石油煉制與化工，2004，35(5)，15～18)報道了通過加鋁鹽一次成型方法制得補鋁β沸石催化劑，結(jié)合反應活性評價實驗證明了加鋁可使催化劑酸量增加并能提高反應活性，但由于鋁加入成型所用溶液中，由于成型劑的存在，影響鋁的濃度和擴散速度，補鋁量有限。
文獻(高等學校化學學報，2002，23(10)，1930～1935)研究了鋁酸鈉溶液處理對β沸石硅鋁分布及表面酸性質(zhì)的影響，經(jīng)過一系列分析測試表明，β沸石的總酸量以及強酸量和弱酸量都增加，甲苯歧化與C9芳烴烷基轉(zhuǎn)移反應的催化性能考察結(jié)果表明，鋁酸鈉溶液處理可以提高β沸石催化劑的芳烴轉(zhuǎn)化率和(苯+甲苯)的選擇性。但文中使用的催化劑為未脫鋁的新鮮催化劑，補鋁量有限，補鋁過程較為復雜。
文獻(Journal?of?Physics?Chemical?B，2000，104(13)，2853)通過對β沸石有機檸檬酸處理，認為檸檬酸對分子篩同時具有脫鋁和補鋁的作用。但文中涉及到的補鋁量較少，也沒說明補鋁后的催化劑活性穩(wěn)定性問題。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中，再生的分子篩類催化劑不能反復利用，再生工藝復雜的問題，提供一種新的分子篩類催化劑的再生方法。該方法具有補鋁的作用，可以恢復分子篩骨架的鋁濃度，從而使催化劑可長時間反復使用的優(yōu)點。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種分子篩類催化劑的再生方法，包括以下步驟：
(1)將脫鋁失活后的分子篩類催化劑在含氧氣氛中燒去積碳或其它表面附著物質(zhì)；
(2)把脫鋁失活后的分子篩類催化劑中所含分子篩作為由SiO2組成的純硅分子篩，以所需硅鋁比的1～5倍的鋁配制相應鋁含量的濃度為0.4～5摩爾/升鋁的鹽溶液；
(3)將步驟(1)的催化劑和鋁的鹽溶液混合后，在40～99℃浸漬0.2～6小時；
(4)將浸漬好的催化劑取出，經(jīng)干燥，然后在惰性氣體氣氛下，在500～900℃溫度下之間焙燒1～10小時，制得再生催化劑。
上述技術(shù)方案中，所述分子篩包括選自ZSM-5、絲光沸石、β沸石、Y沸石或MCM-22中一種以及含有至少兩種上述分子篩的共生分子篩或其混合物。所用鋁的鹽溶液的鋁含量濃度優(yōu)選范圍為0.5～2摩爾/升，浸漬溫度優(yōu)選范圍為50～70℃，浸漬時間優(yōu)選范圍為1～4小時。焙燒溫度優(yōu)選范圍為600～800℃之間，焙燒時間優(yōu)選范圍為3～6小時。焙燒惰性氣體氣氛優(yōu)選方案選自氮氣、氦氣或氬氣中的至少一種；補鋁再生方法優(yōu)選方案為在補鋁前將脫鋁失活后的分子篩在選自氧氣或空氣的含氧氣氛中燒去積碳或其它表面附著物質(zhì)。為取得更好的效果，可以根據(jù)所需補鋁量，重復步驟(1)～(3)兩到三次；另外可以把焙燒后的催化劑取出，冷卻后用蒸餾水洗滌、過濾，重復兩次后，放入烘箱烘干。
本發(fā)明由于采用了縮短浸漬時間，降低浸漬溫度，防止了浸漬過程中分子篩脫鋁和結(jié)構(gòu)破壞。提高焙燒溫度，有利于鋁原子迅速擴散進入骨架，增加了補鋁的量，焙燒過程中增加的惰性氣氛保護可以防止表面鋁原子被氧化，影響其向晶格擴散速度。焙燒后用水洗去表面的剩余的鋁，可以使活性點充分暴露，增加催化劑的活性。由于補鋁再生后的催化劑鋁原子進入分子篩骨架，這增加了分子篩的熱穩(wěn)定性；又由于進入骨架的鋁原子較多，使催化劑表面酸量較大，酸性較強，所以有較好的催化性能，并可以長時間反復利用。
采用本發(fā)明方法制得的再生后的催化劑可用于石腦油催化裂解制乙烯丙烯反應中，以C4～C10的石腦油為原料(原料物性指標見表1)，用直徑為12毫米的固定床反應器，在650℃、質(zhì)量空速0.5小時-1、水/油質(zhì)量比3∶1、壓力為0.02MPa的條件下考評，乙烯和丙烯的雙烯質(zhì)量總收率可達到55％以上，取得了較好的技術(shù)效果。
表1??石腦油原料指標
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