[發明專利]合成氣制低碳混合醇催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 200710047877.6
• 申請日: 2007-11-07
• 公開（公告）號: CN101428229A
• 公開（公告）日: 2009-05-13
• 發明（設計）人: 楊勇;謝在庫;王仰東;劉蘇;宋慶英;張斌;高滋
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J27/051
• 分類號: B01J27/051;B01J27/049;C07C31/02;C07C29/156
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所
• 代理人: 沈 原

技術領域

本發明涉及一種合成氣制低碳混合醇催化劑及其制備方法。

背景技術

由合成氣制含氧化合物是天然氣有效利用的合理方式之一。制得的含氧化合物可用作汽油添加劑，用以提高汽油辛烷值，取代污染嚴重的甲基叔丁基醚(MTBE)；其次它們還可替代石油單獨用作發動機新一代低污染的潔凈燃料。其中，低碳醇工藝和乙醇工藝產物中由于含二碳以上含氧化合物，因此對水的穩定性好，溶劑化效果較甲醇為優，被認為是更適合的汽油添加劑和清潔燃料。

乙醇等二碳以上含氧化合物是大宗的化工原料。如果能從天然氣直接制得乙醇等二碳含氧化合物，則既可以節約糧食，減少環境污染，又可以充分利用我國豐富的煤炭和天然氣資源，從而緩解我國糧食工業消耗過大的壓力。如合成氣制乙醇工藝(GTE)與乙醇脫水(ETO)工藝相結合，可直接生成乙烯，一定程度上替代現有的石油化工路線，從而解決我國石油資源日益緊缺問題，因此開展此研究意義巨大。

目前已有大量由一氧化碳加氫選擇性生產乙醇的報道。美國專利US4235801公開了從合成氣出發，使用一種主要含銠和鐵的催化劑來生產乙醇。美國聯碳公司專利US4377643采用Rh/SiO₂催化劑，由合成氣選擇合成乙醇、乙醛和醋酸等二碳含氧化合物，但其活性低并富產大量甲烷。為了改善催化劑性能提高目的產物的選擇性，研究了各種助劑如Fe、Ir、Ti、Mn、Sc、Zr等金屬及堿金屬K、Na等對催化性能的影響。即使如此，單獨提高乙醇選擇性仍很困難。R.Burch(J.Catal.，1997，165：249～261)等采用2％Rh-10％Fe/Al₂O₃催化劑，在1MPa壓力下，由合成氣選擇性合成乙醇，選擇性最高達50％。羅洪源等發明專利CN?1225852A提供了合成氣制乙醇、醋酸、乙醛等二碳含氧化合物催化劑，其乙醇的選擇性40％左右。最值得一提的是美國DOW公司開發的鉬系硫化物催化劑(主要專利見Stevens等人的US4882360、Cochran等人的EP0119609A)。這種新型催化劑是由堿摻雜的MoS₂組成，具有獨特的抗硫性能，并且不結炭，能在較高含硫量(20～100mg/m³)和較低H₂/CO比(0.7～1)的原料氣條件下使用。因而避免了原料氣深度脫硫過程所帶來的苛刻條件和昂貴成本的問題。同時，該催化劑體系中產物含水少，高級醇含量較高，其中主要是乙醇和正丙醇。以上原因使該催化體系深受眾多專家學者的青睞，被認為最有望實現工業應用的催化劑體系之一。近年來，國內中科院山西煤化所對鉬系硫化物催化劑體系也作了較為深入的研究，并申請了相關專利，見CN1631527A、CN1663683A、CN1431049A等。從目前相關文獻專利報道來看，Rh基催化劑所用原料成本高，制備工藝相對復雜，并且催化劑易被CO₂毒化；MoS₂基體系催化活性較低，產物中低碳醇尤其是乙醇的選擇性較低，在一定程度上阻礙了該類催化劑的工業化。

發明內容

本發明所要解決的技術問題之一是現有技術中存在合成氣制低碳混合醇催化劑原料成本高，催化活性低，產物中低碳醇尤其是乙醇的選擇性低的問題，提供一種新的合成氣制低碳混合醇催化劑。該催化劑用于合成氣制低碳混合醇，具有活性高，低碳醇特別是乙醇選擇性高，氫碳比調控度大，反應壓力低的特點。本發明所要解決的技術問題之二是提供一種與解決技術問題之一相對應的合成氣制低碳混合醇催化劑的制備方法。該方法具有原料成本低，制備工藝簡單易行的特點。

為解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下：一種合成氣制低碳混合醇催化劑，以重量百分比計包括以下組分：

a)25～45％的Mo；

b)5～15％的Co；

c)10～25％的K；

d)1～15％的稀土金屬；

e)余量的S。

上述技術方案中，以重量百分比計Mo的用量優選范圍為35～45％，Co的用量優選范圍為10～15％，K的用量優選范圍為10～15％，稀土金屬的用量優選范圍為5～15％。所述稀土金屬優選方案為選自Ce、La或Y中的至少一種。催化劑中各金屬優選方案為以硫化物形式存在。

為解決上述技術問題之二，本發明采用的技術方案如下：一種合成氣制低碳混合醇催化劑的制備方法，包括以下步驟：

a)在pH值為6.5～9.0條件下將鉬酸銨和硫化銨溶液混合制得硫代鉬酸銨；