[發明專利]用負載型納米金催化劑催化制備γ－丁內酯的方法

無效

• 申請號: 200710046509.X
• 申請日: 2007-09-27
• 公開（公告）號: CN101139332A
• 公開（公告）日: 2008-03-12
• 發明（設計）人: 戴維林;黃捷;范康年
• 申請（專利權）人: 復旦大學
• 主分類號: C07D307/33
• 分類號: C07D307/33;B01J23/52
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司
• 代理人: 陸飛;盛志范

技術領域

本發明屬于化工技術領域，是一種采用納米級金作為催化劑催化空氣直接氧化1，4-丁二醇一步制備γ-丁內酯的方法。

背景技術

γ-丁內酯是一種重要的溶劑、萃取劑和藥物、纖維、殺蟲劑的中間體，并且可以用于燃料和染料的合成，因此在石油化工、農業、醫藥、纖維和樹脂領域都有著廣泛的用途。γ-丁內酯可以以1，4-丁二醇為原料來合成，傳統工藝中多使一些強氧化劑，或者加入共氧化劑來實現，操作危險，價格昂貴，并且反應生成大量污染物質，不符合綠色化學和可持續發展的要求。從綠色化學的角度來看必須選擇一種清潔的氧化劑。空氣由于其廉價易得，不產生污染物質，是一種理想的氧化劑，但分子氧作為氧化劑通常存在選擇性不高的問題，限定了其廣泛使用。

通過選擇合適的催化劑可以使反應選擇性地向目標產物生成的方向進行，因此催化劑在空氣氧化1，4-丁二醇制備γ-丁內酯工藝中起著關鍵作用。金一直以來被認為是一種化學惰性的金屬，催化活性遠不如鉑族金屬活潑，但近年來的研究發現，當金以納米尺寸分散時，是一種優異的催化劑，在催化氣相和液相氧化反應中都表現了高的活性和選擇性。目前國內外關于金催化液相氧化文獻多關注于醇的選擇性氧化制備醛或酸如苯甲醇、丙三醇以及葡萄糖的選擇性氧化，盡管選擇性環氧化1，4-丁二醇制備丁內酯有重要的意義，但仍未見報導。

本發明將具有納米顆粒的負載金催化劑用于選擇性催化空氣直接氧化1，4-丁二醇制備γ-丁內酯，在比較溫和的反應條件下得到了非常好的活性100％和選擇性99％，該過程采用空氣作為氧化劑，符合綠色環保的要求，目標產物得率高，只需簡單提純，有較好的工業應用前景。

發明內容

本發明的目的在于提出一種用負載型納米金催化劑催化空氣直接氧化1，4-丁二醇制備γ-丁內酯的方法，實現γ-丁內酯合成過程的綠色化。

本發明提出的空氣直接氧化1，4-丁二醇制備γ-丁內酯的催化劑為負載型納米金催化劑，其中金為高度分散的金屬態的納米金顆粒，粒徑大小2～10nm，載體為納米二氧化鈦，由金紅石型和銳鈦礦型構成，金顆粒均勻分散在二氧化鈦表面，并與載體二氧化鈦結合產生金屬-載體相互作用，通過催化劑譜學表征發現金物種富集于催化劑表面，表面金濃度高于體相金含量，其微觀結構見附圖1。活性測試表明該催化劑具有良好的催化氧化活性。在1，4-丁二醇制備γ-丁內酯反應中80～160℃下反應1～24小時可得高的轉化率，經反復使用活性和選擇性都保持在較高的水平。

本發明提出的用于制備納米金催化劑的方法為沉淀沉積法，其具體步驟如下：在一定量的去離子水中加入HAuCl₄溶液及沉淀劑，所述沉淀劑為氫氧化鈉或尿素；沉淀劑為氫氧化鈉時，調節pH為7～14，沉淀劑為尿素時，控制Au/尿素摩爾比為(1～20)/200，攪拌均勻，將1～2.5g納米二氧化鈦加入到該體系中，于20～90℃攪拌1～24h，然后停止攪拌，抽濾，洗滌，干燥，100～600℃下焙燒，得到目標催化劑。質量比金∶二氧化鈦＝(1～10)∶100。

本發明催化劑用于空氣氧化1，4-丁二醇制備γ-丁內酯，其具體步驟為：在高壓釜中加入10～40ml磷酸三丁酯作溶劑，然后加入0.35～1.4g的反應物1，4-丁二醇和0.091～1.5g負載型納米金催化劑，將高壓釜密封，充入0.6～1.3Mpa的空氣，油浴加熱，控制溫度80～160℃，電磁攪拌使反應1～24小時，所得產物通過氣相色譜進行分析，用色譜-質譜聯用儀鑒定各組分。

催化劑的回收具體步驟為：將反應后的混合物取出，離心分離出催化劑，將所得的催化劑用無水乙醇洗滌三次，干燥，在與新鮮催化劑同樣的條件下焙燒。

本發明具有如下優點：

1、催化劑的催化活性高，選擇性高。本發明制得的Au/TiO₂催化劑，應用于1，4-丁二醇多相催化氧化合成γ-丁內酯的反應中，1，4-丁二醇的轉化率可達100％，γ-丁內酯的選擇性可達99％。

2、催化劑在反應后可以采用簡單過濾從反應體系中分離，經洗滌焙燒即可恢復活性，可多次重復使用，具有好的工業前景。

3、該催化反應條件溫和，反應溫度遠低于其他催化劑，使用空氣作為氧化劑，實現了反應的綠色化。

4、該工藝簡單，條件溫和，成本低。

附圖說明

圖1為催化劑的透射電境(a)和高分辨透射電境(b)照片。

具體實施方式

下面通過實施例進一步描述本發明。