[發明專利]采用球磨對摻雜態聚苯胺粉末進行機械改性的方法

無效

• 申請號: 200710046469.9
• 申請日: 2007-09-27
• 公開（公告）號: CN101130267A
• 公開（公告）日: 2008-02-27
• 發明（設計）人: 李志強;張荻;朱延果
• 申請（專利權）人: 上海交通大學
• 主分類號: B29B13/10
• 分類號: B29B13/10;B29K79/00
• 代理公司: 上海交達專利事務所
• 代理人: 王錫麟;王桂忠

技術領域

本發明涉及的是一種高分子材料加工技術領域的方法，具體是一種采用球磨對摻雜態聚苯胺粉末進行機械改性的方法。

背景技術

在具有共軛結構的本征導電高分子材料中，聚苯胺因其結構多樣化、獨特的摻雜機制、優異的物理化學性能和原料價格低廉、合成工藝簡單而被認為是最有應用前景的導電高分子材料。然而迄今為止，所有已經被采用的聚苯胺合成方法，包括化學氧化聚合、電化學聚合、空氣氧化聚合、模板聚合、乳液聚合及其它方法，所合成的聚苯胺的實際電導率均遠遠低于理論計算的電導率(約10⁴-10⁶S/cm)，原因是它們的分子鏈沒有形成完全線性的形態，及諸如結晶的完全有序結構。以目前已實現商品化的有機磺酸摻雜聚苯胺為例，采用四點探針法測量粉末壓坯的電導率，通常只有10^-1-10⁰S/cm數量級，這種具有低電導率的聚苯胺產品不適用于導電復合材料的導電添加劑，所以研究開發高電導率聚苯胺的合成或者加工方法具有十分重要的現實意義。

為了提高聚苯胺粉末的電導率，人們作了各種嘗試。例如，對聚苯胺粉末壓坯進行模壓處理或者熱處理，均可使電導率有所提高，一般認為這與更為有序的分子鏈排列相關。此外，對摻雜態聚苯胺進行脫摻雜-再摻雜處理或者二次摻雜處理，也能使電導率有所提高，一般認為這與分子鏈的構象調整相關。但是上述這些方法不同程度上存在著效果不甚明顯、工藝繁瑣、使用有毒溶劑、不適于工業生產等缺點。眾所周知，通過拉伸取向，可以使聚苯胺薄膜和聚苯胺纖維的電導率有顯著的提高，這是因為外力促使聚苯胺分子鏈采取伸長構象和取向排列。那么，能否通過外力作用改善聚苯胺粉末的導電性能呢？

經對現有技術文獻檢索發現，B.Wessling等人在《THE?EUROPEAN?PHYSICALJOURNAL?E》(歐洲物理學雜志E)2000年第2期第207頁上發表的“Dispersion-induced?insulator-to-metal?transition?in?polyaniline”(分散導致的聚苯胺絕緣體-金屬轉變)一文中提出采用熔體分散的方法，通過聚合物熔體的流動使剪切力作用于聚苯胺粉末，結果使聚苯胺的電導率提高了數倍。然而該方法的不足之處在于，熔體分散得到的是聚苯胺與特定聚合物的共混物，必需經過分離提取才能得到純粹的聚苯胺粉末，耗費材料和工時；而且，外力乃通過熔體間接地發揮作用，受熔體粘度和流動速度的限制，作用強度和效果不甚理想。

發明內容

本發明目的在于針對現有技術的不足，提供一種采用球磨對摻雜態聚苯胺粉末進行機械改性的方法，使其借助磨球的碰撞和摩擦所產生的機械力強制作用，有效地促使聚苯胺分子鏈取伸長構象及取向排列，從而制備導電和溶解性能明顯改善的聚苯胺超細粉末。本發明克服了現有技術的不足，無需溶劑或熔體等傳力介質輔助而使外力直接作用于聚苯胺粉末，因此可得到較高的電導率并在一定范圍內調節，并且工藝簡單、效率高、環境友好、適合工業化應用。

本發明是通過以下技術方案實現的，本發明將磨球和摻雜態聚苯胺粉末加入到球磨機中，磨球與摻雜態聚苯胺粉末的質量比(球料比)為10∶1-100∶1，球磨氣氛為空氣或惰性氣體，球磨氣氛為空氣或惰性氣體，球磨溫度為-196℃-100℃，球磨轉速為100轉/分鐘-1000轉/分鐘。

本發明中球磨改性的對象，可以是現有任何方法制備合成的摻雜態聚苯胺(Emeraldine?Salt，ES)，所述的摻雜態聚苯胺中含有一至多種質子酸和路易斯酸(Lewis?Acids)作為摻雜劑，其中所述的質子酸既可以是鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氫氟酸、氫碘酸、雜多酸等無機酸，也可以是樟腦磺酸、十二烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、對甲苯磺酸、磺基水楊酸、聚苯乙烯磺酸、萘磺酸等有機酸，所述的路易斯酸是擁有空軌道、能夠接受電子對的BF₃、AlCl₃、FeCl₃、ZnCl₂、Li⁺、Ag⁺、Cu²⁺、R⁺、RCO⁺、Br⁺、NO²⁺等。

本發明用于聚苯胺球磨改性的設備，包括行星式、振動式、攪拌式、滾筒式等多種類型的球磨機，并以金屬或陶瓷材質的磨球作為研磨介質。

本發明機械改性后的聚苯胺粉末粒度明顯細化，甚至可以達到納米尺度，同時其電導率和溶解率也顯著提高。