[發(fā)明專利]5,5'位連接的1,1'－聯(lián)苯類軸手性雙膦配體及其合成方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200710046151.0
• 申請日: 2007-09-20
• 公開（公告）號: CN101121729A
• 公開（公告）日: 2008-02-13
• 發(fā)明（設計）人: 張萬斌;魏浩;張勇健;王飛軍
• 申請（專利權(quán)）人: 上海交通大學
• 主分類號: C07F9/50
• 分類號: C07F9/50;B01J31/24
• 代理公司: 上海交達專利事務所
• 代理人: 王錫麟;王桂忠

技術領域

本發(fā)明涉及一種化工技術領域的化合物及其合成方法，具體的說，涉及一種5，5’位連接的1，1’-聯(lián)苯類軸手性雙膦配體及其合成方法。

背景技術

不對稱催化合成的關鍵是如何設計和合成高選擇性和催化活性的手性催化劑，其中手性配體是催化劑產(chǎn)生不對稱誘導和控制的源泉。C₂型手性雙膦配體，由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，被廣泛應用于金屬催化的不對稱氫化反應中，如酮的不對稱催化氫化反應、烯烴的不對稱催化氫化反應等等。經(jīng)過30年來的發(fā)展，已有大量的雙膦配體涌現(xiàn)出來。經(jīng)多年的研究積累含有聯(lián)萘結(jié)構(gòu)的軸手性雙膦配體BINAP已成功地應用于工業(yè)化生產(chǎn)具有光學活性的化合物上。BINAP的成功工業(yè)化應用，大大推進了軸手性在雙膦配體設計合成上的應用。

經(jīng)對現(xiàn)有技術的文獻檢索發(fā)現(xiàn)，Jean-Pierre?Gene^t在《Eur.J.Org.Chem.》(歐洲有機化學)2003，pp.1931-1941上發(fā)表的Synthesis?and?MolecularModeling?Studies?of?SYNPHOS，a?New，Efficient?Diphosphane?Ligand?ForRuthenium-Catalyzed?Asymmetric?Hydrogenation”(一種在釕催化不對稱氫化反應中新型有效的雙膦配體SYNPHOS的合成及其分子模型研究)，該文中提出的軸手性配體的設計概念是在聯(lián)芳基軸鄰位加上兩個較大的基團，通過它們的位阻來得到穩(wěn)定的軸手性，但同樣限制了聯(lián)苯可轉(zhuǎn)動的角度，即限制了聯(lián)芳基軸的二面角。而二面角的大小在該文獻中已被證實影響著不對稱催化反應的催化活性和選擇性。為此設計和合成新型的軸手性配體是有機化學者研究的熱點之一。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術的不足，提供一種5，5’位連接的1，1’-聯(lián)苯類軸手性雙膦配體及其合成方法，突破了目前軸手性配體的設計概念，使其具有很高的反應活性和立體選擇性，二面角的變化范圍變得更大，從而可篩選出具有更好的不對稱催化效果的軸手性雙膦配體。

本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的，本發(fā)明提供一種5，5’位連接的1，1’-聯(lián)苯類軸手性雙膦配體I，該配體的結(jié)構(gòu)式如下：

式中：

R₁＝氫，氟，氯，溴，碘，三氟甲基，1-8碳的烷基或1-8碳的烷氧基；

R₂＝氫，氟，氯，溴，碘，三氟甲基，1-8碳的烷基或1-8碳的烷氧基；

R₃＝氫，氟，氯，溴，碘，三氟甲基，1-8碳的烷基或1-8碳的烷氧基；

R₄＝氫，氟，氯，溴，碘，三氟甲基，1-8碳的烷基或1-8碳的烷氧基；

R₅＝氫，氟，氯，溴，碘，三氟甲基，1-8碳的烷基或1-8碳的烷氧基；

R₆＝(CH₂)_n1(其中n₁≥5)，(CH₂)_n2Ph(CH₂)_n3(其中n₂，n₃≥1)，CH₂[(CH₂)_n4O]n₅CH₂(其中n₄，n₅≥2)。

上述配體可以是軸具有(R)或(S)構(gòu)型的對映異構(gòu)體化合物，其結(jié)構(gòu)式分別如下II、III：

其中R1，R2，R3，R4，R5，R6如前所述。

本發(fā)明還提供5，5’位連接的1，1’-聯(lián)苯類軸手性雙膦配體的合成方法，即以化合物IV通過與二鹵代烷烴(XR₈X′)的反應得到5，5’-位相聯(lián)的(R)和(S)構(gòu)型混合的化合物VIII，化合物VIII用氫化鋰鋁還原得到化合物V，化合物V在氯化亞酚作用制得化合物VI，然后化合物VI通過與各種芳基膦反應得到化合物VII，化合物VII經(jīng)過手性拆分得到(R)和(S)兩種構(gòu)型的光學純化合物VIII，(R)和(S)兩種構(gòu)型的光學純化合物XI分別三氯硅烷還原得到目標配體II和III。

本發(fā)明的方法中化合物IV以及軸具有(R)和(S)構(gòu)型的化合物V，VI，VII和VIII的結(jié)構(gòu)式如下：

軸具有(R)構(gòu)型的化合物V，VI，VII和VIII的結(jié)構(gòu)式為：