[發明專利]一種環氧烷烴開環聚合催化劑的制備方法及應用

有效

• 申請號: 200710046100.8
• 申請日: 2007-09-18
• 公開（公告）號: CN101392053A
• 公開（公告）日: 2009-03-25
• 發明（設計）人: 姜曉東;羅勇;陸平曄;宋家龍
• 申請（專利權）人: 上海化工研究院
• 主分類號: C08G65/12
• 分類號: C08G65/12
• 代理公司: 上海科盛知識產權代理有限公司
• 代理人: 趙志遠

技術領域

本發明涉及催化劑領域，尤其涉及一種環氧烷烴開環聚合催化劑的制備方法及應用。

背景技術

環氧烷烴聚合物是一種具有優良凝集作用、分散作用以及增粘作用等的水溶性高分子。因為具有這些優良作用，所以環氧烷烴聚合物被廣泛應用于紙漿分散劑、樹脂改性劑、粘結劑、凝結劑、洗滌劑、食品、個人護理用品、衛生材料、化妝品、醫藥用品以及準藥品等領域中。

環氧烷烴可由堿、三氟化硼、堿土金屬氧化物以及有機金屬化合物等多種聚合催化劑進行聚合形成聚合物。環氧烷烴聚合反應的聚合度及反應速度由所使用的催化劑種類所決定，例如將鈣、鍶、鋇等堿土金屬在預定條件下與液氨作用而得到生成物用作催化劑時，經配位聚合型聚合反應，可以得到聚合度較高的環氧烷烴聚合物。因此，對于環氧烷烴的聚合反應體系，由提高反應速度和收率的觀點出發，一直以來都專注于對催化劑的持續改進。

環氧烷烴聚合用氨鈣體系催化劑國內外先后都有報導，但中低分子量聚環氧乙烷報道較少。例如：中國專利CN1306023A介紹了氧化乙烯開環聚合催化劑，將金屬鈣溶于液氨中，加入改進劑和三氧化二鋁等載體，由此得到低溫活性高，收率高的催化劑，但所得的聚合物分子量較大，達到800萬。中國專利CN1611523A介紹了在聚合物合成過程中，加入帶有活潑氫的化合物作為分子量調節劑，制備中、低分子量的聚環氧乙烯，但此方法在聚合過程中完成，在催化劑上沒有得到改進。美國專利U.S.4200704介紹了在氧存在條件下，用過氧化物分解高分子聚氧化乙烯來制備中、低分子量聚氧化乙烯的目的，但此工藝處理復雜，生產成本增加。以上專利所涉及到的中、低分子量環氧烷烴聚合物的制備方法，都采用二次加工才能達到目的，增加了生產工序、產品質量較差、經濟性較低。

發明內容

本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的不足之處而提供一種方法簡單、經濟效益高、產品性能優良的環氧烷烴開環聚合催化劑的制備方法及應用。

本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：

一種環氧烷烴開環聚合催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：在惰性氣體保護下，控制溫度為-70℃～-33.5℃，將摩爾比為1∶0.1～1.5的高純度堿土金屬鈣和金屬鍶雙金屬溶于液氨中，液氨與金屬的摩爾比為50～100∶1，反應30～90分鐘，形成有機氨鈣鍶溶液，加入環氧烷烴使環氧烷烴與雙金屬的摩爾比為0.5～1.5∶1，或者加入摩爾比為0.1～0.8∶1的腈類及環氧烷烴兩種化合物，使腈類與雙金屬的摩爾比為0.1～0.8∶1，反應60～120分鐘，升溫至常溫揮發反應產物中的多余液氨，同時，加入溶劑淤漿化處理，即得催化劑產品。

所述的金屬鍶與金屬鈣的摩爾比為0.3～0.6∶1；所述的液氨與堿土金屬的比例以堿土金屬完全溶解為止；所述的環氧烷烴與雙金屬的摩爾比為0.5～1∶1；所述的腈類與雙金屬的摩爾比為0.2～0.5∶1；所述的腈類與環氧烷烴的摩爾比為0.2～0.5∶1；所述的有機氨鈣鍶溶液是液氨與雙金屬在干冰/乙醇冷阱中反應60～90分鐘形成的藍色均勻溶液。

所述的惰性氣體包括氮氣、氬氣或氦氣。

所述的環氧烷烴為環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷和環氧戊烷中的一種或兩種，優選環氧丙烷。

所述的腈類為乙腈、丙腈和丁腈中的一種或兩種，優選乙腈。

所述的液氨為經過分子篩脫水干燥處理的液氨。

所述的溶劑為正己烷、正庚烷和2-甲基戊烷中的一種。

一種上述方法得到的環氧烷烴開環聚合催化劑的應用，其特征在于，將環氧烷烴聚合催化劑用于制備中低分子量聚環氧烷烴，具體步驟如下：用惰性氣體吹掃反應聚合釜，分別加入溶劑、環氧烷烴聚合催化劑和環氧烷烴，在0℃～40℃下，引發環氧烷烴開環聚合，制備聚環氧烷烴。

所述的溶劑為正己烷、正庚烷和2-甲基戊烷中的一種。

所述的環氧烷烴聚合催化劑可用于間歇式環氧烷烴的聚合，也可用于連續式和半連續式環氧烷烴的聚合。

本發明以液態氨、金屬鈣、金屬鍶、環氧烷烴、腈、正己烷、正庚烷等為原料，合成有機鈣/有機鍶化合物復合催化劑。該催化劑為雙金屬有機復合物，其催化機理是雙活性點催化，通過雙點嵌入方式使環氧烷烴開環聚合。然后在溫和的反應條件下催化環氧烷烴的快速開環聚合，從而得到分子量30萬～100萬、白色顆粒、顆粒均勻的聚合物。與現有技術相比，本發明具有以下優點：

1、本發明所制得開環聚合雙金屬催化劑，所用原料為常見化學藥品，原料易得，制備方法簡單，經濟效益高。