[發明專利]一種具有超大孔徑的有序介孔材料及其制備方法

無效

• 申請號: 200710045646.1
• 申請日: 2007-09-06
• 公開（公告）號: CN101153051A
• 公開（公告）日: 2008-04-02
• 發明（設計）人: 鄧勇輝;劉翀;屠波;趙東元
• 申請（專利權）人: 復旦大學
• 主分類號: C07K1/14
• 分類號: C07K1/14;C07K1/22;B01J35/10
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司
• 代理人: 陸飛;盛志范

技術領域

本發明屬于納米多孔材料技術領域，具體涉及一種利用具有超大分子量疏水嵌段的兩親性嵌段共聚物作為結構導向劑合成的具有超大孔徑的有序介孔材料及其制備方法。

技術背景

近年來，由于大孔徑有序介孔材料在納米器件、大分子尤其是蛋白質分子的吸附分離以及催化方面的廣泛應用，對于大孔徑有序介孔材料的合成人們已經取得了不小的進展。在不采用擴孔劑的條件下，人們已經合成出一系列具有較大孔徑的有序介孔材料，比如SBA-15、SBA-16、FDU-5、FDU-12、KIT-5以及KIT-6。但是受制于所采用的結構導向劑的限制，在不采用擴孔劑的條件下所能合成的有序介孔材料的最大孔徑為12nm。(F.Kleitz，D.Liu，G.M.Anikumar，I.S.Park，L?A.Solovyov，A.N.Shmakov，R.Ryoo，J.Phys.Chem.B2003，107，14296；F.Kleitz.，S.H.Choi，R.Ryoo，Chem.Commun.，2003，2136；D.H.Chen，Z.Li，C.Z.Yu，Y?F.Shi，Z.Zhang，B.Tu，D.Y?Zhao，Chem.Mater.，2005，17，3228；)

基于現有的結構導向劑并不能直接合成出孔徑大于12nm的有序介孔材料，人們采用加入擴孔劑的方法使得到的介孔材料具有更大的孔徑。通過在合成過程中加入擴孔劑，人們增加了合成過程中復合膠束中疏水區域的大小，從而在保持原有材料結構的同時，具有更大的介孔孔徑。通過采用擴孔劑尤其是均三甲苯(TMB，trimethylbenzene)的方法，人們可以獲得孔徑高達27nm的有序介孔材料。(J.Fan，C.Yu，J.Lei，Q.Zhang，T.Li，B.Tu，W.Zhou，D.Zhao，J.Am.Chem.Soc.2005，127，10794)但是，由于小分子擴孔劑自身性質的限制，進一步增大擴孔劑用量時將無法得到有序的介孔材料，而只能得到具有無序孔道結構的MCF材料。(P.Schmidt-Winkel，W.W.Jr.Lukens，D.Zhao，P.Yang，B.F.Chmelka，G.D.Stucky，J.Am.Chem.Soc.1999，121，254；S.S.Kim，T.R.Pauly，T.J.Pinnavaia，Chem.Commun.2000，1661)由于采用擴孔劑的方法無法使有序介孔材料的孔徑尺寸進一步增長到30nm以上，因此在很大程度上限制了其在眾多領域，尤其是大蛋白質選擇性吸附分離方面的應用。

本發明不同于前人的利用擴孔劑擴大有序介孔材料孔徑的方法，直接采用具有超大分子量疏水嵌段的嵌段共聚物作為介孔材料的結構導向劑。由于嵌段共聚物中疏水嵌段在最后形成的由材料前驅體和結構導向劑形成的復合膠束中占有相當大的體積，因此在最后形成的介孔材料中亦能產生很大的孔徑。由于這種合成的方法和思路克服了傳統的利用擴孔劑合成中無法合成30nm以上孔徑的有序介孔材料的缺點，因此在眾多大分子尤其是大分子蛋白質的吸附分離催化中具有廣泛的潛在應用。該方法方法簡單，原料易得，可以通過改變嵌段共聚物疏水嵌段的長度來控制所合成的有序介孔材料的孔徑。

發明內容

本發明的目的在于提供一種具有超大孔徑的有序介孔材料及其制備方法。

本發明所提出的具有超大孔徑的有序介孔材料，是由下述方法制備獲得，利用具有超大分子量疏水段的兩親性嵌段共聚物作為結構導向劑，利用溶劑揮發誘導自組裝的原理，在溶劑揮發的過程中使介孔材料前驅體與結構導向劑之間作用，并根據親疏水性的不同形成微相分離，最終形成有序介觀結構，通過各種方法脫除結構導向劑尤其是其中疏水部分之后，即形成具有超大孔徑的有序介孔材料。其中，由于兩親性嵌段共聚物中的疏水段具有很大的分子量，因此在微相分離中所形成的介觀結構中具有很大的疏水區域，在脫除結構導向劑模板后，形成超大孔徑的介孔。由于溶劑揮發自組裝過程能夠通過調控各個物種之間的作用力從而得到有序的介觀結構。通過控制結構導向劑中疏水嵌段的長度和分子量可以有效控制所得到材料的介孔孔徑。利用該種方法得到的有序介孔材料介孔孔徑可以控制在10-100nm之間，材料介孔間墻壁厚度在2-20nm之間。