[發(fā)明專利]一種三雜臂星型結(jié)構(gòu)聚合物的制備方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200710045410.8
• 申請(qǐng)日: 2007-08-30
• 公開（公告）號(hào): CN101143916A
• 公開（公告）日: 2008-03-19
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 黃駿廉;王國偉;羅曉蘭
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 復(fù)旦大學(xué)
• 主分類號(hào): C08F293/00
• 分類號(hào): C08F293/00;C08F8/04;C08F8/00
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司
• 代理人: 陸飛;盛志范

1.一種三雜臂星型結(jié)構(gòu)聚合物的制備方法，其特征在于具體步驟如下：

(1)以ω端同時(shí)含一個(gè)保護(hù)羥基和“活性”羥基或巰基的聚合物為起始物，利用該端基功能化聚合物A鏈端的“活性”羥基或巰基為引發(fā)點(diǎn)，以二苯甲基鉀為質(zhì)子化試劑，引發(fā)第二單體M₂進(jìn)行ROP聚合；這里M2為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或苯基縮水甘油；

(2)將ROP聚合后的聚合物B端的“活性”羥基用碘甲烷、溴乙烷或溴(氯)化芐進(jìn)行封端，使羥基基團(tuán)失去反應(yīng)活性；

(3)將鏈段中間的被保護(hù)羥基在酸性環(huán)境中脫保護(hù)，使羥基基團(tuán)得以還原；

(4)利用步驟(3)中脫保護(hù)后的“活性”羥基引發(fā)第三單體M₃進(jìn)行ROP聚合制備三雜臂星型結(jié)構(gòu)聚合物，這里，M3為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、苯基縮水甘油或1-乙氧基乙基縮水甘油；

或者將步驟(3)中的“活性”羥基與溴異丁酰溴反應(yīng)修飾為溴原子，再引發(fā)第三單體M₃進(jìn)行ATRP聚合制備三雜臂星型結(jié)構(gòu)聚合物，這里，M3為苯乙烯類、(甲基)丙烯酸酯類或(4)2-乙烯基吡啶；

或者將步驟(3)中的“活性”羥基與三硫代碳酸酯基丙酸反應(yīng)修飾為三硫酯基團(tuán)，再引發(fā)第三單體M₃進(jìn)行RAFT聚合制備三雜臂星型結(jié)構(gòu)聚合物，這里，M3為苯乙烯類、(甲基)丙烯酸酯類、丙烯酸酰胺類或丙烯腈。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三雜臂星型結(jié)構(gòu)聚合物的制備方法，其特征是聚合物鏈A是由陰離子聚合制備得到，且在其ω段同時(shí)含一個(gè)保護(hù)羥基和“活性”羥基或巰基；聚合物鏈A是聚苯乙烯及苯乙烯類的衍生物、聚異戊二烯、聚丁二烯或聚4(2)-乙烯基吡啶的均聚物。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三雜臂星型結(jié)構(gòu)聚合物的制備方法，其特征是步驟(2)中聚合物鏈B由聚合物鏈A端基的“活性”羥基或巰基引發(fā)第二單體ROP制備得到，聚合物鏈B為聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷或聚苯基縮水甘油；聚合溶劑為四氫呋喃或甲苯，質(zhì)子化試劑為二苯甲基鉀，反應(yīng)溫度為40-65℃，反應(yīng)時(shí)間為24-120h。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三雜臂星型結(jié)構(gòu)聚合物的制備方法，其特征是嵌段聚合物A-b-B鏈段中間的被保護(hù)羥基在酸性環(huán)境中脫保護(hù)還原，并且該羥基繼續(xù)被修飾為含鹵原子或三硫酯的基團(tuán)：

(A)羥基與反應(yīng)制備酰溴異丁基基團(tuán)時(shí)，溶劑為二氯甲烷-三乙胺體系或吡啶，反應(yīng)溫度為0-5℃，反應(yīng)時(shí)間為12-24h；

(B)羥基與反應(yīng)制備三硫酯基團(tuán)時(shí)，溶劑為二氯甲烷，催化劑為4-二甲氨基吡啶或N，N-二環(huán)己基羰化二亞胺，反應(yīng)溫度為0-10℃，反應(yīng)時(shí)間為24-36h。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三雜臂星型結(jié)構(gòu)聚合物的制備方法，其特征是聚合物鏈C由鏈段中間的羥基基團(tuán)引發(fā)第三單體ROP聚合得到，聚合物鏈C是聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚苯基縮水甘油或聚1-乙氧基乙基縮水甘油，聚合條件同聚合物鏈B的制備；或者聚合物鏈C是聚己內(nèi)酯，聚合溶劑為甲苯，催化劑為辛酸亞錫，反應(yīng)溫度為100-120℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5-120h。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三雜臂星型結(jié)構(gòu)聚合物的制備方法，其特征是聚合物鏈C由鏈段中間的溴原子引發(fā)第三單體ATRP聚合得到，聚合物鏈C是聚苯乙烯類、聚(甲基)丙烯酸酯類或聚(4)2-乙烯基吡啶，聚合溶劑為甲苯或丙酮，催化劑為溴化亞銅和聯(lián)吡啶、N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙基三胺或三(N，N-二甲基氨基乙基)胺，反應(yīng)溫度為80-100℃，反應(yīng)時(shí)間2-120h。

7.據(jù)權(quán)利要求1所述的三雜臂星型結(jié)構(gòu)聚合物的制備方法，其特征是聚合物鏈C由鏈段中間的三硫酯引發(fā)第三單體RAFT聚合得到，聚合物鏈C是聚苯乙烯類、聚(甲基)丙烯酸酯類、聚丙烯酰胺類或聚丙烯腈，聚合溶劑為甲苯，催化劑為偶氮二異丁腈、過氧化二苯甲酰或過硫酸銨，反應(yīng)溫度為40-160℃，反應(yīng)時(shí)間0.5-120h。