[發(fā)明專利]一種制工業(yè)絲用的阻燃聚酯的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200710045378.3
• 申請日: 2007-08-30
• 公開（公告）號: CN101376692A
• 公開（公告）日: 2009-03-04
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 林菘;王鳴義;郁培齡;吳以準(zhǔn);瞿中凱;郭永林;張曉靜
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石化上海石油化工股份有限公司
• 主分類號: C08G63/183
• 分類號: C08G63/183;C08G63/78;C08G63/86;C08K5/5357;C08L67/03;D01F6/62;D01F1/07;C08K3/34
• 代理公司: 上海東方易知識產(chǎn)權(quán)事務(wù)所
• 代理人: 沈原

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種阻燃聚酯的制備方法，特別涉及用于制造工業(yè)絲的、含有磷系有機反應(yīng)型阻燃劑的阻燃聚酯的制備方法。

背景技術(shù)

具有阻燃性能的聚酯近年來發(fā)展迅速，產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域涉及民用和工業(yè)，其中阻燃聚酯纖維的應(yīng)用則最為廣泛，尤其是耗用量正在持續(xù)增長的工業(yè)用聚酯纖維(或稱聚酯工業(yè)絲)，具備良好的阻燃性已逐漸成為其基本的性能要求。阻燃聚酯采用的阻燃劑主要包括三種類型：添加型、共聚反應(yīng)型和后整理型，相對而言，共聚反應(yīng)型阻燃聚酯因阻燃劑鏈接于聚酯的大分子鏈上，故阻燃性能更為穩(wěn)定和長效。磷系反應(yīng)型阻燃劑的阻燃性能優(yōu)異，且環(huán)境友好，被公認(rèn)為是最理想的聚酯阻燃劑之一，使用此類阻燃劑的阻燃聚酯產(chǎn)品也已成為研究開發(fā)的主流。

采用磷系反應(yīng)型阻燃劑的阻燃聚酯也可稱為含磷共聚酯，阻燃劑的引入破壞了大分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，從而導(dǎo)致其熱轉(zhuǎn)變性能發(fā)生了明顯的改變，這種熱轉(zhuǎn)變性能的改變對聚酯工業(yè)絲的制造加工所帶來的不利影響尤為突出。為了獲得更高的模量，用于制造工業(yè)絲的聚酯通常需要再通過固相聚合來增加其特性粘度，正由于熱轉(zhuǎn)變性能的改變，在進行干燥結(jié)晶和固相聚合過程中，含磷共聚酯會發(fā)生嚴(yán)重的粘連結(jié)塊現(xiàn)象，使得干燥結(jié)晶和固相聚合過程難以順利進行。現(xiàn)有技術(shù)中，人們不得不通過采取降低預(yù)結(jié)晶溫度、干燥溫度、放緩升溫速率、延長干燥時間、使用落后的間歇式真空轉(zhuǎn)鼓干燥設(shè)備，降低固相聚合溫度和延長聚合時間等措施來加以克服，這就大大增加了生產(chǎn)成本和降低了生產(chǎn)效率。這種熱轉(zhuǎn)變性能的改變對纖維制造帶來的不利影響還存在于紡絲牽伸工序，它將使得牽伸操作工藝不易穩(wěn)定。

現(xiàn)有技術(shù)中，有不少旨在提高含磷共聚酯熱性能的技術(shù)方案推出。如中國專利02133602.4、中國專利申請200510021959.4介紹通過向阻燃聚酯中加入無機的添加劑可提高其熱性能，能明顯減少阻燃聚酯熔融后熔體滴落的發(fā)生。但已有的這些方法加入無機添加劑的量較大，聚酯中添加劑含量達5wt％以上時才產(chǎn)生明顯的效果，最高甚至達到10wt％或30wt％。這實際上已類似于向含磷共聚酯中加入無機填充劑來提高其熱性能，聚合物熔體中摻入含量較高的無機顆粒物對于制造薄膜或其它模制品影響不大，但對紡絲加工顯然是不利的，如紡絲時容易造成斷頭、紡絲組件使用周期縮短；牽伸時屈服應(yīng)力降低而影響大分子的取向度等，后者將直接影響纖維產(chǎn)品的力學(xué)性能。

現(xiàn)有的技術(shù)方案均未明確地提出試圖縮小含磷共聚酯與常規(guī)聚酯在熱轉(zhuǎn)變性能上存在的偏離，而對于聚酯纖維的制造廠家來說，縮小含磷共聚酯與常規(guī)聚酯在熱轉(zhuǎn)變性能上的偏離應(yīng)該是最為期望的，因為這將大大降低纖維的制造加工難度，有效地降低生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供了一種制工業(yè)絲用的阻燃聚酯的制備方法，它所要解決的技術(shù)問題是使制得的阻燃聚酯縮小與常規(guī)聚酯在熱轉(zhuǎn)變性能上產(chǎn)生的偏離，從而克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，同時，要求解決上述技術(shù)問題的技術(shù)措施本身不會對阻燃聚酯工業(yè)絲的制造或制得的產(chǎn)品的性能產(chǎn)生不利影響。

以下是本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案：

一種制工業(yè)絲用的阻燃聚酯的制備方法，該方法包括以下步驟：

1)單體對苯二甲酸、乙二醇和季戊四醇進行酯化反應(yīng)，原料的投料比分別為：以摩爾比計，對苯二甲酸∶乙二醇＝100∶110～200；以重量比計，對苯二甲酸∶季戊四醇＝100∶0.01～0.12，反應(yīng)溫度為260～280℃，反應(yīng)壓力為100～300kPa，反應(yīng)物停留時間為1.5～4小時；

2)酯化產(chǎn)物中加入反應(yīng)型阻燃劑，在縮聚催化劑的存在下依次進行預(yù)縮聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng)得到縮聚產(chǎn)物阻燃聚酯，反應(yīng)型阻燃劑為具有下述結(jié)構(gòu)式的化合物：

結(jié)構(gòu)式中R₁為C1～C4的亞烷基，R₂和R₃各自為H或C2～C4的羥烷基，反應(yīng)型阻燃劑的加入量以單體對苯二甲酸的投料量為基準(zhǔn)，對苯二甲酸與反應(yīng)型阻燃劑的重量比為100∶2.90～14.60，反應(yīng)型阻燃劑用乙二醇打漿混合，配制成濃度為20～45wt％的漿料后加入酯化產(chǎn)物中。

預(yù)縮聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng)均在負(fù)壓下進行，反應(yīng)溫度均為270～285℃，反應(yīng)物停留時間各為1～3小時，預(yù)縮聚反應(yīng)的真空度為1.0～2.0kPa，縮聚反應(yīng)的真空度為0.1～0.2kPa，縮聚產(chǎn)物的特性粘度控制為0.60～0.75dl/g。