[發(fā)明專利]一種氟化催化劑及其制備方法和用途

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200710044837.6
• 申請日: 2007-08-13
• 公開（公告）號: CN101108352A
• 公開（公告）日: 2008-01-23
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 黃仲慶;黃曉燕;殷玉圣
• 申請（專利權(quán)）人: 上海福澤工業(yè)自動化設(shè)備有限公司
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;C07C19/12;C07C17/087
• 代理公司: 上海東亞專利商標(biāo)代理有限公司
• 代理人: 董梅

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種氟化催化劑及其制備方法和用途，用于鹵化烴氟化制備氟代烷烴，尤其是一種制備1，1，1，2-四氟乙烷的氟化催化劑。

背景技術(shù)

從二十世紀(jì)起，人們對氟氯烴對大氣層中臭氧層的破壞作用就表示了密切的關(guān)注，而含有氯原子的氟氯烴就是罪魁禍?zhǔn)字?，氟氯烴主要作為制冷劑(俗稱氟利昂)被使用。現(xiàn)在普遍采用全氟烷烴替代能很好地解決此問題，例如眾所周知的1，1，1，2-四氟乙烷(簡稱HFC-134a)化合物就是一種很好的氟里昂代用品。該化合物由三氯乙烯與氟化氫在氣相中進行反應(yīng)合成，所用的催化劑多數(shù)為以鉻為主的催化劑。由于鉻基催化劑在使用過程中易結(jié)焦，因而人們紛紛在其中加入其它金屬元素，以保持催化劑的活性及壽命。該催化劑可用浸漬法、濕化學(xué)法、共混法、熱分解法等來制得。

氟化催化劑一般究其金屬元素組成主要分為鋁基催化劑和鉻基催化劑。

專利號ZL95115476.1是早期公開的一種氟化催化劑，用含SiO₂的γ-Al₂O₃制得的活性AlF₃的比表面積≥40m²/g，然后浸漬Cr³⁺、Co²⁺、Mg²⁺的可溶性鹽，經(jīng)過干燥、焙燒，在通氮氣條件下與氟化氫混合物氟化制得氟化劑。該催化劑提高了產(chǎn)品HFC-134a的收率，減緩了催化劑活性衰減。但是氟化催化劑的活性和使用壽命仍然不能滿足需要。

專利號ZL00103974.1公開了一種氟化催化劑，其組成為：AlF₃·aAF₃·bBF₃·cCF₂·dDF₂，以氟化鋁為主要組成，而A、B、C、D幾乎囊括了各種主族和副族的金屬元素。這種氟化催化劑具有較好的活性、選擇性和穩(wěn)定性，能適應(yīng)各種不同的反應(yīng)條件，可以用于制造多種不同的氟代烷烴。但是，對于催化HFC-134a效果不甚理想，轉(zhuǎn)化率僅為19％。

另一種為鉻基催化劑，專利號ZL01141970.9公開了一種高活性長效氟化催化劑，結(jié)構(gòu)式為：CrX_0.005～0.5Y_0.005～0.3O_0.1～1.0F_1.0～30，具體為CrMn_0.3Mg_0.1O_0.5F_2.0，通過將多金屬基可溶性鹽溶解，與沉淀劑反應(yīng)獲得金屬鹽的氫氧化物，后經(jīng)干燥焙燒得到金屬氧化物，最后經(jīng)活化制得催化劑。由此制備HFC-134a轉(zhuǎn)化率一般在22％左右。

專利申請?zhí)?00610146058.2也是一種鉻基催化劑，其公開了以銦、鈷金屬為輔助組份，銦與鉻的原子比在0.02～0.15之間，鈷與鉻的原子比在0.01～0.3之間，同樣，HFC-134a的轉(zhuǎn)化率也保持在21％左右。

對于以上這些氟化催化劑，其各個方面的效果已經(jīng)有了長足進步，各有所長，但是轉(zhuǎn)化率都-直無法突破，并且數(shù)據(jù)顯示也只能看作是理論結(jié)果，在實際操作中轉(zhuǎn)化率往往更低。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種催化鹵化烴制備氟代烷烴的氟化催化劑，尤其是一種制備HFC-134a的氟化催化劑，實際轉(zhuǎn)化率較傳統(tǒng)技術(shù)明顯提高，穩(wěn)定性好，選擇性高。本發(fā)明的再一目的在于提供一種針對上述氟化催化劑的制備方法和用途。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案是：一種氟化催化劑，以鉻為主要組份，包含堿土金屬氧化物及過渡金屬為輔助組分，其中，所述的氟化催化劑其通式為：CrM_xN_yO_z，M為鎂、鈣、鋇中的一種或兩種，N為鈷、銦、鎳、鈀中的兩種或以上，x為0.01～0.1，y為0.05～0.2，z為滿足各元素化合價所需的原子個數(shù)。

提供一種在上述方案基礎(chǔ)上的具體組合物，所述的M為鈣，所述的N為鈷和鎳的組合。

所述的x優(yōu)選0.01～0.05，y優(yōu)選0.06～0.18。

又提供一種在上述方案基礎(chǔ)上的具體組合物，所述的氟化催化劑為CrCa_0.01～0.05Co_aNi_bPd_cO_z，其中，a+b+c＝0.06～0.18。