[發(fā)明專利]偏鹵菊酸α-氰基-4-氟-3-苯醚芐酯、其制備方法和所述化合物的用途

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200710044542.9
• 申請(qǐng)日: 2007-08-03
• 公開（公告）號(hào): CN100500649C
• 公開（公告）日: 2009-06-17
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 鄒新琢;高樹緒;蔡惠華
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 華東師范大學(xué)
• 主分類號(hào): C07C255/39
• 分類號(hào): C07C255/39;C07C253/30;A01N53/14;A01P17/00;A01P7/00;A01P5/00
• 代理公司: 上海專利商標(biāo)事務(wù)所有限公司
• 代理人: 陳文青

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及農(nóng)藥領(lǐng)域，具體來說，本發(fā)明涉及一類新擬除蟲菊酯殺蟲劑：偏鹵菊酸α-氰基-4-氟-3-苯醚芐酯，本發(fā)明還涉及該殺蟲劑的制備方法及所述殺蟲劑的用途。

背景技術(shù)

擬除蟲菊酯殺蟲劑是一類高效，殺蟲譜廣，低毒，對(duì)人畜安全的仿生農(nóng)藥，應(yīng)用廣泛，現(xiàn)已成為殺蟲劑的主要產(chǎn)品之一。如第一菊酸系列的丙烯菊酯、胺菊酯、苯醚菊酯、炔呋菊酯等在公共衛(wèi)生和傳病媒介昆蟲防治中發(fā)揮了極為重要的作用；氯氰菊酯(M.Elliott等Ger.P2326077，1974)、溴氰菊酯(M.Elliott等，Nature，248，1974，710)等高效、低毒的二鹵代擬除蟲菊酯的開發(fā)是農(nóng)藥發(fā)展史的里程碑，和第一菊酸類菊酯相比較，由于它的雙鍵上兩個(gè)氯原子的存在使擬除蟲菊酯具有很好的光穩(wěn)定性被廣泛用于農(nóng)業(yè)植物保護(hù)。

??????????氯氰菊酯?????????????溴氰菊酯

特別值得一提的是溴氰菊酯，溴氰菊酯是Elliott于1974年在研究天然除蟲菊酯化學(xué)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上合成的一種含有α氰基的II型擬除蟲菊酯類仿生殺蟲劑，是人工合成擬除蟲菊酯殺蟲劑中殺蟲毒力最大的一個(gè)品種。它用量小，對(duì)光穩(wěn)定，在哺乳動(dòng)物體內(nèi)代謝和排泄迅速、具有廣譜、低殘留的特點(diǎn)，對(duì)有機(jī)磷等產(chǎn)生抗藥性的昆蟲有效，具有一定的優(yōu)越性，主要用于防治棉田、菜地、果樹和茶葉上的農(nóng)業(yè)害蟲以及衛(wèi)生害蟲，也用于漁業(yè)生產(chǎn)上殺滅寄生蟲。因此它是世界農(nóng)藥的王牌產(chǎn)品之一，年銷售額超過2.5億美元。但是，由于長期大量的使用，擬除蟲菊酯類殺蟲劑也面臨致命性的問題。即害蟲對(duì)其產(chǎn)生了嚴(yán)重的抗藥性問題(李正名，揚(yáng)華錚；杜燦屏，劉魯生，張恒主編，“21世紀(jì)有機(jī)化學(xué)發(fā)展戰(zhàn)略”，化學(xué)工業(yè)出版社，北京，2002，p371-380。)。如農(nóng)用為主的氯氰菊酯，溴氰菊酯，殺滅菊酯等的嚴(yán)重抗藥性問題早在上世紀(jì)八十年代就已被陸續(xù)報(bào)道，影響到它的持續(xù)性使用(單正軍，朱盅林等，農(nóng)藥科學(xué)與管理，2000，21(5)，22。)。烯丙菊酯，胺菊酯等衛(wèi)生用擬除蟲菊酯也面臨同樣的問題(曹曉芃，于彩虹，高希武，中國媒介生物學(xué)及控制雜志，2004，15(2)，105)。如近年來在我國臺(tái)灣、香港、廣東、福建等地區(qū)流行登革熱，腦炎，據(jù)報(bào)道當(dāng)?shù)匚孟x對(duì)菊酯類殺蟲劑的抗藥性是導(dǎo)致上述傳染病的根本原因。而且該問題有持續(xù)蔓延的趨勢(shì)。為了對(duì)付越來越難殺死的蚊蟲等害蟲，生產(chǎn)廠家只得不斷加大用藥濃度，而且把過去通常只用于農(nóng)業(yè)具有中等毒性(大鼠經(jīng)口急性毒性LD₅₀70～140mg/kg)的王牌殺蟲劑的溴氰菊酯也用在家用。但如此一來，導(dǎo)致進(jìn)一步的惡性循環(huán)。影響到它的持續(xù)性使用。

另一方面，擬除蟲菊酯主力產(chǎn)品的溴氰菊酯最近被懷疑具有一定的致畸、致突變性(鄭偉華，趙建莊，馬德英，侯士聰，北京農(nóng)學(xué)院學(xué)報(bào)，2004，19(1)，77.)而擬除蟲菊酯類化合物的另一主力產(chǎn)品-氯氰菊酯最近也被懷疑是內(nèi)分泌干擾物(即環(huán)境激素)，而被美國Our?Stolen?Future網(wǎng)站列入(任仁，黃俊，安全與環(huán)境工程，2004，11(3)，7.)。它被認(rèn)為是一種雌激素，可干擾人類和動(dòng)物的生殖功能。

2，2—二甲基—3—(2—氯乙烯基)環(huán)丙烷羧酸酯、2，2—二甲基—3—(2—溴乙烯基)環(huán)丙烷羧酸酯、2，2—二甲基—3—(2—氟乙烯基)環(huán)丙烷羧酸酯、(以下簡稱偏鹵代菊酸酯)如α氰基—3—苯氧基芐基—2，2—二甲基—3—(2—氯乙烯基)環(huán)丙烷羧酸酯、α氰基—3—苯氧基芐基—2，2—二甲基—3—(2—溴乙烯基)環(huán)丙烷羧酸酯，它們只是在氯氰菊酯，溴氰菊酯的生物或光學(xué)降解產(chǎn)物中被微量檢測(cè)出而未被有效利用過。Elliott曾合成并指出以下的偏鹵代菊酸α-氰基3-苯醚芐醇酯的殺蟲活性低于相應(yīng)的二鹵代菊酸α-氰基3-苯醚芐醇酯(Pestic.Sci.17，1986，708.)：

Demassey，Jacques等在其專利申請(qǐng)(CN1044650A，EP-381563)中一般公開了下式化合物：

具體公開了以下的偏鹵代菊酸四氟芐醇酯：

但它們的殺蟲活性都很低，難以滿足公共衛(wèi)生和傳病媒介昆蟲防治及農(nóng)業(yè)植物保護(hù)對(duì)擬除蟲菊酯的要求，而且其醇組分為多氟芐醇，合成難度大，價(jià)格昂貴。實(shí)際上，并沒有一個(gè)偏鹵代菊酸酯類擬除蟲菊酯進(jìn)行過實(shí)際的商業(yè)化生產(chǎn)。

總之，公共衛(wèi)生和傳病媒介昆蟲防治及農(nóng)業(yè)植物保護(hù)需要新一代的高活性、低抗性、低殘留的擬除蟲菊酯新品種。

發(fā)明內(nèi)容