[發明專利]一種聚乳酸基嵌段共聚物的制備方法

有效

• 申請號: 200710044504.3
• 申請日: 2007-08-02
• 公開（公告）號: CN101121780A
• 公開（公告）日: 2008-02-13
• 發明（設計）人: 任杰;楊銘;顧書英;于濤;任天斌
• 申請（專利權）人: 同濟大學
• 主分類號: C08G63/91
• 分類號: C08G63/91;C08G63/64;C08G63/80
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司
• 代理人: 張磊

技術領域

本發明屬于高分子材料技術領域，具體涉及一種聚乳酸基嵌段共聚物的制備方法。

背景技術

聚乳酸(Poly?lactic?acid，PLA)是以微生物發酵產物乳酸為單體而化學合成的一類聚合物，是一種無毒、無刺激性，具有良好生物相容性、可生物分解吸收的聚酯類線性生物降解高分子材料。乳酸可由淀粉發酵得到，而淀粉來源廣泛，可再生的天然植物，如紅薯，玉米及其他谷物都可作為它的原料。

專利CN1298892公開了一種乳酸直接縮合聚合聚乳酸生物降解材料的制備方法，制得的生物可降解的聚乳酸重均分子量為10萬。但是這種聚乳酸韌性不足，且生產成本比較高，限制了它的廣泛應用。Hiltunen等從預聚體的合成到擴鏈后高分子的降解等方面，對乳酸熔融共聚/二異氰酸酯擴鏈法進行了深入研究。以乳酸與1，4-丁二醇直接熔融共聚的羥基封端預聚體為原料，用HDI擴鏈得到熱塑性的Poly(ester-urethane)(PEU)，當-OH/-NCO摩爾比為1∶1，反應100min時，線型PEU的M_w高達39萬，Tg為53.7℃。早在1982年就有報道，利用二羥基封端聚丙交酯(聚丙交酯二元醇)與MDI、TDI、DES和HDI等擴鏈劑擴鏈，得到線型的聚乳酸類降解材料。1994年，Storey等報道以三羥甲基丙烷(TMP)為引發劑，使D，L-丙交酯開環均聚，或使D，L-丙交酯與三亞甲基碳酸酯開環共聚，得到三羥基封端的預聚體(聚丙交酯三元醇)，與TDI擴鏈后可以合成無定型的生物降解網狀材料。

吳之中通過控制聚乙二醇(PEG)用量，將丙交酯開環制成PLA-PEG嵌段預聚體，MDI擴鏈后再用TMP交聯，合成的系列聚氨酯型彈性體可以制得符合要求的可降解尿道支架管用彈性材料。宋謀道以辛酸亞錫為共聚引發劑合成端羥基三嵌段共聚物(HO-PLA-PE-PLA-OH)。共聚物的拉伸強度隨PEG含量的增加先升后降，共混物的斷裂伸長率隨PEG含量的增加而增加，當PEG含量達到一定程度(如11.7％)后，材料由玻璃態進入橡膠態的活化能較低，很容易發生強迫高彈形變。隨著PEG的加入，共聚物的伸長率增加，當PEG含量達到一定程度后，共聚物出現屈服拉伸，從而使PLA的脆性得到了克服。2000年，張艷紅等報道了乙二醇開環的低分子量聚D，L-丙交酯、聚己內酯齊聚物、TDI等三者的擴鏈反應，合成了具有一定強度和韌性的彈性體，其性能可以滿足臨床頜骨固定的要求。Storey等使用“綠色試劑”LDI合成了聚乳酸衍生物。當使用甘油開環的聚D，L-丙交酯三元醇預聚體時，可生物吸收的網狀材料是剛性的，水中降解實驗表明其60天內質量和物理性質幾乎沒有變化，適宜于長期使用；如果用甘油引發D，L-丙交酯、ε-己內酯的混合單體開環，共聚的預聚體擴鏈后，聚乳酸衍生物的韌性可以提高。他們還利用LDI與聚D，L-丙交酯三元醇的擴鏈產物為基體，以高結晶性的聚乙醇酸纖維為增強材料，制備了無毒的、可生物吸收的骨科固定復合材料。

上述研究或用熔融直接縮聚得到的聚乳酸然后在進行擴鏈，此種方法得到的聚乳酸韌性不足；或由丙交酯與PEG聚合得到韌性較好的聚乳酸，但由于丙交酯要經過多重精制、提純，使得成本較高，本發明的研究思路與上述研究思路不同，本發明在聚乳酸鏈中引入韌性較好的鏈段，然后擴鏈，最終得到韌性較好的多元共聚物。

發明內容

本發明的目的在于提供一種工藝簡單、易于工業化生產、韌性良好的聚乳酸基嵌段共聚物的制備方法。

本發明提出的聚乳酸基嵌段共聚物的制備方法，采用熔融直接縮聚的方法制備出乳酸預聚物，然后通過擴鏈的方法制備出高分子量的聚乳酸多元嵌段共聚物。具體步驟如下：

(1)將乳酸和脂肪族聚碳酸酯二元醇加入到反應釜中，抽真空，在催化劑作用下進行縮聚反應，控制反應釜中的壓力為1000～2000Pa，反應溫度為90～120℃，反應時間為1～5小時，然后將反應釜中的壓力降至100Pa以下，將反應溫度升至150～200℃，繼續反應15～20小時，得到M_w＝0.8×10³～3.0×10⁴的乳酸預聚物；其中，乳酸和脂肪族聚碳酸酯二元醇反應的摩爾比為50∶1～10∶1；

(2)將步驟(1)中得到的乳酸預聚物加入到反應釜中，抽真空，在N₂氣氣氛下，在擴鏈劑和催化劑作用下進行聚合反應，反應溫度為150～200℃，反應時間為10～50分鐘，即得所需產品，該產品重均分子量M_w為1×10⁵～2×10⁵。