[發明專利]用于橡膠配方的間氨基苯酚改性的芳烷基間苯二酚－醛類化合物樹脂及應用

有效

• 申請號: 200710044455.3
• 申請日: 2007-08-01
• 公開（公告）號: CN101235165A
• 公開（公告）日: 2008-08-06
• 發明（設計）人: 宋修信;陳新;陳強
• 申請（專利權）人: 華奇（張家港）化工有限公司
• 主分類號: C08L7/00
• 分類號: C08L7/00;C08L9/00;C08J3/24;C08G8/28;C08K5/3492;B60C1/00
• 代理公司: 上海專利商標事務所有限公司
• 代理人: 徐迅

技術領域

本發明涉及間氨基苯酚改性的芳烷基間苯二酚-醛類化合物樹脂，它可以用作輪胎、壓力軟管和傳送帶生產的橡膠配方樹脂。

背景技術

在增強型橡膠制品的生產中，如輪胎、軟管，各種各樣的增強材料用于增加橡膠制品的強度。通常情況，這些增強材料是由人造纖維、尼龍、聚酯、鋼絲和玻璃纖維制成的。此種用途的鋼絲首先要鍍黃銅或鋅。做到高效增強，起碼的要求是增強材料要緊緊的粘合到橡膠上。當橡膠和增強材料之間能達到最佳粘合時，橡膠或橡膠混合物就可以達到最佳強度。由于橡膠制品使用時被持續撓曲及暴露在高溫環境中，比如汽車輪胎，就很難達到良好的粘合。橡膠和鋼絲簾線在硫化過程中形成良好的機械接合可獲得優異的初始粘性。但由于老化和橡膠制品的使用，粘合性能經常會減弱或完全消失，而導致粘合過早失效。為了避免這種情況，通常加入粘合促進劑來維持橡膠或橡膠組合物(rubbercompounds)跟金屬之間的優良粘合。

橡膠和鍍黃銅或鍍鋅簾線之間的促進粘合，傳統方法是采用雙組分粘合體系，即亞甲基接受體和亞甲基給予體。以前，間苯二酚用作亞甲基接受體，六亞甲基四胺(Hexa)和六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)作為亞甲基給予體化合物，來促進鋼簾線和橡膠或橡膠組合物之間的粘合。但是Hexa在應用中并沒有用多長時間，是因為Hexa分解產生的氨氣會腐蝕鋼簾線而影響粘合質量。在硫化工藝中，亞甲基給予體化合物產生甲醛，甲醛與間苯二酚反應原位形成一種間苯二酚-甲醛(RF)網絡結構。硫化過程中此RF網絡結構的形成改善了硫化橡膠的物理性能、機械性能和粘合性能。

可惜的是，加入橡膠配方的間苯二酚帶來了一些無法避免的不利因素。間苯二酚未改性時，其揮發性和發煙性很嚴重。為了降低間苯二酚的發煙，曾經研發了間苯二酚衍生物、間苯二酚-甲醛(RF)、烷基-間苯二酚-甲醛樹脂，并應用于橡膠配方，比如輪胎生產。這些改性的間苯二酚衍生物和樹脂使得硫化橡膠或橡膠組合物的機械性能、老化和未老化橡膠的粘合性能得到了改進。雖然間苯二酚易揮發，但它具有并提供了對亞甲基給予體，如HMMM，較高的反應活性，因為它的分子上有三個反應活性點。但由于改性反應，與亞甲基給予體反應的活性點數量減少了，導致了亞甲基的反應速率或速度減慢。最后，與間苯二酚相比，這些橡膠組分中的間苯二酚樹脂降低了硫化速率，而這被認為是輪胎生產中的一個問題。

為了克服硫化問題，同時也增加烷基-間苯二酚-甲醛樹脂的反應活性，橡膠合成中使用間氨基苯酚可以改善橡膠復合物的硫化性能。間氨基苯酚(MAP)與甲醛的反應速率被認為比間苯二酚與甲醛反應高出5～10倍。如果RF樹脂通過MAP改性，改性后的樹脂可以使得橡膠復合物的硫化性能得以改善。

因此，本發明的首要目的是提供一種可用于橡膠復合物并改善其硫化和機械性能的亞甲基接受體化合物。這些橡膠復合物在輪胎、軟管和輸送帶生產中是非常有用的。

發明內容

在本發明的第一方面，提供了一種改性的硫化橡膠組合物，它包括：

(i)選自天然橡膠或合成橡膠的橡膠組分；

(ii)亞甲基給予體；和

(iii)作為亞甲基接受體的間氨基苯酚改性的芳烷基間苯二酚-醛類化合物樹脂。

在另一優選例中，所述的間氨基苯酚改性的芳烷基間苯二酚甲醛亞甲基接受體樹脂可以按照下面的步驟制得：將間苯二酚與(1)乙烯基芳香族化合物、(2)甲醛或乙醛或兩種醛的混合物、和(3)間氨基苯酚反應，其中所述的乙烯基芳香族化合物選自下組：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基萘、或乙烯基甲苯；并且，間苯二酚和間氨基苯酚兩者之和與甲醛的摩爾比約為1∶0.1～1∶0.7，而亞甲基接受體化合物制備過程中間苯二酚和間氨基苯酚的摩爾比介于0.05∶0.95～0.95∶0.05之間。

在另一優選例中，所述的橡膠組分可以是任意的順式-1，4-聚異戊二烯(天然的或合成的)，聚丁二烯，聚氯丁二烯，異戊二烯和丁二烯的共聚物，丙烯腈和丁二烯的共聚物，丙烯腈和異戊二烯的共聚物，苯乙烯、丁二烯和異戊二烯的共聚物，異丁烯橡膠(丁基)，乙烯基-丙烯橡膠(EPDM)，苯乙烯和丁二烯的共聚物，或者它們的共混物。

在另一優選例中，適用的亞甲基給予體包括：六亞甲基四胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、2-硝基-2-甲基-1-丙醇(NMP)、三環氧乙烷、甲醛聚合物如多聚甲醛。

在另一優選例中，所述的間氨基苯酚改性的芳烷基間苯二酚-醛類化合物樹脂含有以下化學結構：

式中，R代表H或含1～6個碳原子的烷基。