[發明專利]2－丁炔－1,4－二醇加氫制備2－丁烯－1,4－二醇的方法

無效

• 申請號: 200710044069.4
• 申請日: 2007-07-20
• 公開（公告）號: CN101348416A
• 公開（公告）日: 2009-01-21
• 發明（設計）人: 陳唐
• 申請（專利權）人: 上海中遠化工有限公司
• 主分類號: C07C31/20
• 分類號: C07C31/20;C07C29/17;B01J23/63
• 代理公司: 上海華工專利事務所
• 代理人: 陳忠安;應云平

技術領域

本發明涉及2-丁炔-1，4-二醇加氫制備2-丁烯-1，4-二醇的方法，特別涉及采用小球形Pd-Pb催化劑在固定床反應器中用2-丁炔-1，4-二醇加氫制備2-丁烯-1，4-二醇的方法。

背景技術

2-丁炔-1，4-二醇在鈀金屬催化劑的作用下，經與氫加成后生成烯烴醇或烷烴醇，這種加氫反應是在催化劑表面進行的。催化劑能化學吸咐氫氣和炔烴，如果能適當控制條件，使反應停留在這一階段(即半加氫階段)，則2-丁烯-1，4-二醇脫離催化劑表面。否則，生成的2-丁烯-1，4-二醇再一次加氫，生成(1，4)-丁二醇。

2-丁烯-1，4-二醇是一種淺黃色的液體，大部分合成產品都是順式結構的異構體。它作為中間體可生產正(異)丙基七環，用于維生素B₆生產，是維生素B₆的最上游原料，因此，生產2-丁烯-1，4-二醇具有很好的市場前景。

現有技術(1)日本專利昭和54(1979)-73710公開了采用Cu(I)鹽和Cu(II)鹽二者作催化劑，水解3，4-環氧-1-丁烯，得到富含1，4-丁烯二醇的混合物。CuBr提供的丁烯二醇混合物中，1，2-異構體/1，4-異構體＝2.92。而CuBr₂提供的丁烯二醇混合物中，1，2-異構體/1，4-異構體＝4.71。

此合成方法中，第一，這些反應不僅對于所期望的1，4-丁烯二醇選擇性差(1，4-丁二醇含量過高)，且使反應達到完全需要50小時。第二，沒有提供自反應混合物中分離出產物和回收催化劑的方法。

現有技術(2)日本專利昭和54(1979)-79214中公開了采用氫碘酸加過渡金屬的化合物作催化劑。將3，4-環氧-1-丁烯水解成含有1，4-丁烯二醇的混合物。在報告的最佳條件下，這些條件產生的二醇混合物含有53％的3-丁烯-1，2-二醇(1，2-丁烯二醇)和47％的1，4-丁烯二醇(1，2-異構體/1，4-異構體＝1.15)。總的二醇產率僅58％。

此合成方法中，不但產率低，且由于采用了含水的氫碘酸，極易產生腐蝕和分離困難。

發明內容

本發明的目的是提供一種能工業化生產，經濟合理，綠色環保，操作容易的2-丁炔-1，4-二醇選擇性加氫制備2-丁烯-1，4-二醇的方法，本發明使用經醋酸鉛毒化的小球形鈀催化劑，在固定床反應器中，注入2-丁炔-1，4-二醇水溶液，并通入過量的氫氣進行加成反應，2-丁炔-1，4-二醇水溶液的濃度為52-78質量％(含水22-48質量％)，加熱加壓開始反應，2-丁炔-1，4-二醇的選擇性96.6質量％，轉化率100質量％，制得2-丁烯-1，4-二醇的收率96.6質量％。副產物丁二醇濃度為2.7質量％。過高的丁二醇濃度，將大大增加蒸餾單耗。生產中，一般要求生成物料中的丁二醇濃度低于3.35質量％，在反應合成過程中，丁炔二醇的充分轉化和加氫的副產物丁二醇的低濃度，將明顯降低蒸餾過程中的單耗和能耗。

本發明的化學反應方程式如下：

本發明的制備過程是：

1、先用氮氣置換裝有小球形Pd-Pb催化劑的固定床反應器及各管道中的空氣，再用氫氣置換氮氣。固定床反應器中加入25～50克含鈀1～3質量％小球形Pd-Pb催化劑，該催化劑中含用于毒化的鉛的含量為0.001～0.005質量％。然后將加熱到35-45℃的原料2-丁炔-1，4-二醇水溶液，用定量泵注入固定床反應器，升高氫氣壓力，并保持反應器壓力為0.6-1.7MPa，反應溫度為35～45℃，連續反應2-4小時，生成2-丁烯-1，4-二醇從固定床反應器頂部溢出，經冷凝器冷卻得產品。

本發明中的小球形Pd-Pb催化劑是以小球形大孔硅膠為載體，在硅膠的表面和內孔中吸附了鈀和鉛，鈀占催化劑總量的1～3質量％，鉛占催化劑總量的0.001～0.005質量％。

本發明中原料2-丁炔-1，4-二醇水溶液的濃度為0.001～0.005質量％。

本發明方法中所采用的反應溫度較佳為40～42℃。

本發明方法中所采用的反應壓力較佳為1.3～1.5MPa。

本發明所采用的小球形Pd-Pb催化劑中含用于毒化的鉛是醋酸鉛。

本發明方法中，2-丁炔-1，4-二醇水溶液用定量泵注入固定床反應器的進料速度為15～20ml/分。