[發(fā)明專利]用于粗對苯二甲酸精制的加氫催化劑

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200710043949.X
• 申請日: 2007-07-18
• 公開（公告）號: CN101347730A
• 公開（公告）日: 2009-01-21
• 發(fā)明（設計）人: 姜瑞霞;暢延青;宋興濤;孫廣斌;朱小麗
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/44
• 分類號: B01J23/44;B01J21/18;C07C63/26;C07C51/487
• 代理公司: 上海東方易知識產(chǎn)權(quán)事務所
• 代理人: 沈原

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用于粗對苯二甲酸精制的催化劑。

背景技術(shù)

負載型鈀/炭催化劑適用于粗對苯二甲酸的精制，粗對苯二甲酸中的對羧基苯甲醛(簡稱4-CBA)等雜質(zhì)進行加氫轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌幕衔锖螅S后采用結(jié)晶的方法來分離提純。由于鈀/炭催化劑采用單一的活性組份，所以金屬鈀在載體上的分布狀況，對催化劑性能的影響非常大。

由于對苯二甲酸加氫精制反應過程是一個一級反應，反應速度快，反應過程中反應物難以穿透到催化劑顆粒的內(nèi)部進行反應，這就使得顆粒內(nèi)部的活性金屬由于位阻影響，接觸不到直徑較大的反應物分子組份不能發(fā)揮作用。此時，外表面的活性金屬表現(xiàn)出的高的催化活性。出于充分利用貴金屬的考慮，通常鈀/炭催化劑做成蛋殼型，即讓活性組份鈀主要負載于載體的表面。鈀與反應物接觸的表面積越大，活性也越好。蛋殼型活性組份分布的催化劑比分布范圍較寬的催化劑具有更高的加氫催化能力。美國專利4476242提出將活性組份鈀全部集中在厚度小于70～80μm的表層。美國專利6066589提出將小于50％Pd位于載體表面小于50μm的表層內(nèi)，其余的鈀位于50～400μm的表層。但是，蛋殼型活性組份分布的Pd/C催化劑由于表面磨損容易造成鈀的流失致使催化劑失活，因此蛋殼型催化劑活性組份鈀分布于外表面也有不利因素。制備出Pd分布合理的催化劑，是提高催化性能、延長催化劑壽命的關(guān)鍵因素。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的催化劑中活性組份金屬鈀微晶分布在活性炭靠近表面的微孔內(nèi)，滲入較淺，在使用過程中因磨損而造成鈀流失，導致催化劑活性下降而穩(wěn)定性降低的問題，提供一種新的用于粗對苯二甲酸精制的加氫催化劑。該催化劑用于粗對苯二甲酸的加氫精制精制反應，具有減少因磨損而導致催化劑表面活性組份金屬鈀的流失，催化劑穩(wěn)定性高、壽命長的特點。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種用于粗對苯二甲酸精制的加氫催化劑，以競爭吸附劑預浸漬的顆粒或成型活性炭為載體，并負載活性組份金屬鈀，催化劑中金屬鈀重量百分比為0.1～5％，其中至少有45％的鈀分布于載體0.2～20μm的表層，有小于10％的鈀分布于載體表面至0.2μm的表層，其余部分的鈀分布于深度為20～400μm的內(nèi)層。

上述技術(shù)方案中，載體為顆粒或成型椰殼炭，比表面為600～1800m²/g，孔容為0.30～0.85ml/g，其中90％以上的顆粒粒度為4～8目。鈀重量百分比優(yōu)選范圍為0.2～0.6％；45～60％的金屬鈀分布于載體0.2～20μm的表層；其余部分的金屬鈀優(yōu)選方案為分布于深度為20～180μm的內(nèi)層。

本發(fā)明催化劑的制備方法如下：

1.選用顆粒或成型活性炭，優(yōu)選顆粒或成型椰殼炭，比表面為600～1800m²/g，優(yōu)選800～1500m²/g；孔容為0.30～0.85ml/g，優(yōu)選0.40～0.60ml/g；其中90％以上的顆粒粒度為4～8目。

2.除去炭表面吸附的粉塵及表面疏松部分后，在洗滌釜中進行酸洗，采用的酸為鹽酸、硝酸或磷酸中的一種，優(yōu)選為硝酸，酸濃度為0.1～5N，然后用去離子水洗滌至中性，在100～200℃下烘干，優(yōu)選溫度110～150℃。

3.采用競爭吸附劑預浸漬活性炭載體，然后過濾，烘干。競爭吸附劑為檸檬酸、馬來酸、草酸、乳酸中的一種，優(yōu)選檸檬酸。競爭吸附劑的濃度為0.01～0.5N，優(yōu)選0.05～0.2N。競爭吸附劑浸漬溫度為0～50℃，一般選擇室溫。浸漬時間為5～60分鐘，優(yōu)選10～30分鐘。烘干溫度100～200℃，優(yōu)選110～150℃。

4.將活性組份水溶液加入表面活性劑和碳酸鈉配制成催化劑活性組份溶液，其中鈀的母體用其氯化物、氧化物、乙酸鹽、硝酸鹽、氯鈀酸及其堿式鹽、鈀氨配合物，優(yōu)選氯鈀酸。表面活性劑可選用陰離子表面活性劑，優(yōu)選十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯鉀鹽。然后采用浸漬或噴灑等方法使Pd負載于載體活性炭表面，優(yōu)選浸漬法。浸漬溫度0～50℃，一般為室溫。催化劑中鈀的重量百分比為0.1～5％，優(yōu)選0.2～0.6％。

5.然后催化劑在空氣中老化1～24小時，采用還原劑進行還原處理。還原劑可以采用甲酸、甲酸鈉、甲醛、水合肼、葡萄糖和氫氣，優(yōu)選甲酸鈉。還原溫度0～200℃，優(yōu)選50～120℃。還原時間0.5～10小時，優(yōu)選1～4小時。