[發明專利]高活性鈀/炭催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 200710043947.0
• 申請日: 2007-07-18
• 公開（公告）號: CN101347728A
• 公開（公告）日: 2009-01-21
• 發明（設計）人: 唐泓;暢延青
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/44
• 分類號: B01J23/44;B01J21/18;C07C51/487;C07C63/26
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及一種高活性鈀/炭催化劑的制備方法，特別是關于一種用于選擇性加氫反應來精制粗對苯二甲酸的負載型鈀/炭催化劑的制備方法。

背景技術

負載型鈀/炭催化劑主要用于不飽和有機物的選擇性加氫，尤其適用于粗對苯二甲酸的精制，粗對苯二甲酸中的對羧基苯甲醛(簡稱4-CBA)等雜質通過加氫后轉變為其它的化合物，隨后就可用結晶的方法來分離提純。由于鈀/炭催化劑通常采用單一的活性組份，已有技術中對它的改進研究一直集中在載體的結構以及金屬Pd在載體上的分布狀況，而這確實對催化劑的性能會產生很大的影響。

由于對苯二甲酸加氫精制反應過程是一個一級反應，反應速度快，反應過程中反應物難以穿透到催化劑顆粒的內部進行反應，這就使得顆粒內部的活性組分不能發揮作用，出于充分利用貴金屬的考慮，通常鈀/炭催化劑做成蛋殼型，即讓活性組份貴金屬主要負載于載體的表面。

由于加氫反應是在金屬Pd的表面進行的，因此通常對于金屬Pd負載量相同的催化劑，其金屬Pd的分散度愈高，或催化劑中負載的金屬Pd的微晶含量愈高，熱穩定性越好，催化劑的活性就愈高，使用壽命也愈長。

如果直接將含Pd化合物(如氯鈀酸鈉或氯化鈀)負載到活性炭上，活性炭表面會很快出現很薄的有光澤的金屬Pd層，這主要是由于活性炭表面含有如醛基、自由電子等還原基團，極易使Pd離子還原成零價的金屬Pd，從而導致制得的催化劑中金屬Pd的分散度很低。根據以往的經驗，在還原工序之前將含有含Pd化合物的浸漬液中的Pd離子轉變成不溶性的化合物會取得好的效果，如在室溫下將Pd的水溶性化合物水解轉化成不溶性的Pd(OH)₂或PdO·H₂O后再負載在活性炭上，隨后用甲醛、甲酸鈉、葡萄糖、甲酸或氫氣等還原劑還原，這樣可防止Pd的遷移及晶粒長大。如美國專利US3,138,560所介紹的，它在浸漬液中加入雙氧水來使Pd的水溶性化合物水解生成不溶性的化合物。但由于雙氧水本身也具有氧化性，它可以將活性炭表面基團氧化，從而將改變載體的表面物理化學性質，即改變載體的表面基團結構，這有較強的不確定負面影響，會損害催化劑的其它性能，如載鈀強度、催化劑壽命、選擇性等。美國專利US?4,476,242則提出用甲醇或吡啶等有機溶劑來配制含Pd化合物的浸漬液，據稱這對防止Pd的遷移及晶粒長大也非常有效，但生產過程使用甲醇或吡啶這種于人體有害有機化合物，無論從環境保護或勞動保護來講都是不利的。另外，有專利報道通過調整PH值將氯鈀酸溶液轉變成鈀膠液，據說也可防止活性炭表面的還原基團直接將Pd離子還原成零價的金屬Pd，但膠液穩定性不好，在載體活性炭上難以均勻分布，這同樣會影響Pd的分散性及熱穩定性。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是以往技術中存在催化劑中金屬Pd分散度差和微晶含量低及熱穩定性差的問題，提供一種新的高活性鈀/炭催化劑的制備方法。用該方法制得的鈀/炭催化劑具有Pd分散度好，微晶含量高，熱穩定性好，活性高等優點。

為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種高活性鈀/炭催化劑的制備方法，以活性炭為載體，將含Pd溶液浸漬或噴灑于活性炭上制成鈀/炭催化劑前體，經老化處理后將催化劑前體用還原劑進行分步還原處理，第一步首先用3～30重量％濃度的還原液在常溫下還原0.1～24小時，然后第二步再用0.1～2重量％低濃度的還原液在50～120℃下還原0.5～24小時，經水洗后得到高活性的鈀/炭催化劑；其中，第一步還原的還原液重量為催化劑重量的2～5倍，第二步還原的還原液重量為催化劑重量的2～10倍。

上述技術方案中，催化劑前體在還原處理前先老化1～50小時，優選范圍為先老化1～24小時；還原劑選自甲酸、甲酸鈉、甲醛、水合肼或葡萄糖中的至少一種，更優選方案選自甲酸鈉或水合肼；還原處理的條件如下：第一步還原處理溫度為常溫，還原液濃度優選范圍為10～20重量％，還原時間優選范圍為1～10小時；第二步還原處理溫度優選范圍為70～100℃，還原液濃度優選范圍為0.2～1重量％，還原處理時間優選范圍為0.5～10小時。催化劑中金屬Pd的重量含量優選范圍為0.1～1％，更優選范圍為0.4～0.6％。

本發明中，為了減少鈀/炭催化劑前體在還原液中因受熱產生的鈀化合物的遷移和聚集，還原分二步進行；先用高濃度還原液在常溫下把鈀化合物大部分還原成金屬鈀，然后用低濃度還原液在加熱情況下還原剩下的鈀化合物，從而提高鈀/炭催化劑的Pd分散度、微晶含量及熱穩定性。