[發明專利]單面橋連手性金屬卟啉化合物及其用作不對稱氧化反應的手性催化體系

無效

• 申請號: 200710043749.4
• 申請日: 2007-07-12
• 公開（公告）號: CN101108850A
• 公開（公告）日: 2008-01-23
• 發明（設計）人: 任奇志
• 申請（專利權）人: 上海交通大學
• 主分類號: C07D487/22
• 分類號: C07D487/22;C07B53/00;C07D301/03
• 代理公司: 上海交達專利事務所
• 代理人: 王錫麟;王桂忠

技術領域

本發明涉及的一種不對稱催化技術領域的卟啉化合物及其催化體系，具體是一種單面橋連手性金屬卟啉化合物及其用作不對稱氧化反應的手性催化體系。

背景技術

當前在化工生產和醫藥領域中，一個世界性難題為如何尋求高效的手性催化劑，實現烴類在常溫常壓下的不對稱氧化。不對稱催化是在獲得各種光學活性物質的方法中最具吸引力和挑戰性的，它是一種手性倍增過程，即一分子的手性催化劑能產生成千上萬倍的新手性分子。不對稱催化已成為當今國際化學界熱門課題，但迄今為止，設計和合成高效的手性催化劑，并真正應用于工業生產，對于科學家而言，仍然是嚴峻的挑戰。

手性金屬卟啉配合物由于獨特的結構特征，近二十年來，作為不對稱氧化催化劑，溫和條件下對非官能團烯烴的不對稱環氧化反應以及對飽和烴的羥化反應的催化性能，引起了科學家的高度重視。科學家力圖深入探討相應的催化作用機制并且合成了多種手性金屬卟啉配合物，希望以此開發新型催化劑，實現溫和條件下的烴類選擇性氧化。手性金屬卟啉的不對稱催化研究歷史不長，較多開展于催化不對稱環氧化和不對稱羥化反應。其中，催化不對稱環氧化的機理相對簡單，催化活性較高，研究發展較為迅速。自1983年J.T.Groves等首次成功合成“chiral?basket?handle”卟啉以來，眾多手性卟啉相繼問世，但催化效果均不是很好。相對而言，由于催化機理和反應產物較為復雜，手性卟啉對飽和烴的催化不對稱羥化的研究發展較為緩慢。由于天然氣、石油的主要成分均為飽和烴，而它的化學性質十分穩定，在化工生產對它的氧化需要高溫高壓等苛刻條件，因此對飽和烴的不對稱催化研究具有更重要的意義。近年來，科學家設計和合成了各種手性金屬卟啉配合物，但由于該類配合物的合成難度較大，以往報導的手性金屬卟啉催化劑，對映選擇性不高，催化產率偏低。事實上，手性結構對金屬卟啉催化活性、選擇性和穩定性至關重要。為了得到高效穩定的手性催化劑體系，科學家需要深入研究細胞色素P450酶的活性中心結構及相鄰蛋白質環境對不對稱催化的影響，從而設計和尋找理想的手性基團，和金屬卟啉模板合成具有合適手性空腔的手性卟啉。眾所周知，P450酶活性中心鐵原卟啉IX處于蛋白鏈的包圍之中，底物的鍵合發生由疏水蛋白質鏈組成的手性空腔中，同時鐵卟啉的軸向配體半胱氨酸殘基硫的存在是形成P450活性催化體系的必要條件。針對細胞色素P450酶的活性中心結構及相鄰蛋白質環境，我們設計了新型單面橋聯手性金屬卟啉，室溫下以單氧源為氧源，在含氮配體存在條件下建立了新型的P450酶催化模擬體系。結果表明該催化體系具有良好的對映選擇性，穩定的催化壽命。

經對現有技術文獻的檢索發現，題目為：“Advances?in?Homogeneous?and?Heterogeneous?Catalytic?Asymmetric?Epoxidation”(均相及多相催化不對稱環氧化進展)，(Xia?Q.-H.，Ge?H.-Q.，Ye?C.-P.，Liu?Z.-M.，Su?K.-X..Chemistry?Reviews，(《化學評論》)2005，105：1603-1662)。該文章系統介紹的應用于催化不對稱氧化反應的手性催化劑，其單面手性金屬卟啉配合物由于卟啉環結構沒有得到雙面的保護，容易形成惰性μ-OXO二聚體，導致催化性能不佳。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種單面橋連手性金屬卟啉化合物及其用作不對稱氧化反應的手性催化體系。該催化體系選用具有不同尺寸手性空腔的單面橋連手性金屬卟啉化合物作為催化劑，和含氮軸向配體共同組成催化體系，在常溫常壓下，催化烯烴的對映選擇性環氧化反應和飽和烴的對映選擇性羥化反應，具有較高的對映選擇性及良好的催化穩定性。

本發明的是通過以下技術方案實現的：

本發明涉及的單面橋連手性金屬卟啉化合物，該化合物的化學結構式如下：

其中M代表：2H或Fe³⁺或Mn²⁺或Co²⁺或Zn²⁺；n代表：0或1。

所述的單面橋連手性金屬卟啉化合物，其M、n的不同，具體可分為：