[發(fā)明專利]芳基乙炔與氰酸酯樹(shù)脂共聚物

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200710043630.7
• 申請(qǐng)日: 2007-07-10
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN101117383A
• 公開(kāi)（公告）日: 2008-02-06
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張丹楓;蔣春林
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 華東理工大學(xué)
• 主分類號(hào): C08G73/06
• 分類號(hào): C08G73/06
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• 代理人: 暫無(wú)信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及芳基乙炔與氰酸酯樹(shù)脂共聚物，以提高氰酸酯樹(shù)脂用于高數(shù)字及高頻用印刷電路板、涂料、膠粘劑、透波材料和航天航空用高性能結(jié)構(gòu)復(fù)合材料基體樹(shù)脂的性能以及聚芳基乙炔基復(fù)合材料的性能，尤其是指芳基乙炔與氰酸酯樹(shù)脂共聚物的制備方法。

背景技術(shù)

氰酸酯樹(shù)脂是指含有兩個(gè)或兩個(gè)以上氰氧基官能團(tuán)的化合物，它在熱或催化劑的作用下發(fā)生三聚成環(huán)反應(yīng)，形成三嗪環(huán)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。固化后的氰酸酯樹(shù)脂具優(yōu)異的介電性能、高玻璃化溫度、低吸濕率、小的熱膨脹系數(shù)、優(yōu)良的力學(xué)性能和粘結(jié)性能。(HAMERTON?I.Chemistry?and?technology?of?cyanateesters[M].Chapman?and?Hall：Glasgow，Blackie?Academic&Professional，1994)它的綜合性能優(yōu)于高性能環(huán)氧樹(shù)脂(EP)和雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂(BMI)，近年來(lái)在力學(xué)結(jié)構(gòu)件、透波材料、粘結(jié)材料和高頻電路板制造等領(lǐng)域得到廣泛得應(yīng)用。(FANGT，SHIMP?D?A.Polycyanate?esters：science?and?applications[J].Prog.Polym.Sci.，1995(20)：61-118)聚芳基乙炔樹(shù)脂是指在分子結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)和兩個(gè)或兩個(gè)以上乙炔基的一類樹(shù)脂基體，可以通過(guò)單體間三聚環(huán)化聚合得到固化物。由于它是一種僅含碳元素和氫元素的高度交聯(lián)的芳族苯基聚合物，理論成炭率高達(dá)90％。聚芳基乙炔最主要的優(yōu)點(diǎn)是玻璃化溫度極高，燒蝕重現(xiàn)性好，高溫力學(xué)性能保持率好。(Katzman?H?A.，Ployarylacetylene-matrix?composites?for?solidrocket?motor?components，Advanced?Materials，1995，26(3)，21-27)然而，研究發(fā)現(xiàn)碳/聚芳基乙炔復(fù)合材料雖然成碳率、耐燒蝕性能確實(shí)遠(yuǎn)優(yōu)于迄今應(yīng)用的碳/酚醛復(fù)合材料，但是目前存在的致命弱點(diǎn)是聚芳基乙炔的多苯環(huán)結(jié)構(gòu)所引起基體脆性較大，粘結(jié)性能差，以及聚芳基乙炔與碳布浸潤(rùn)性差帶來(lái)的復(fù)合材料層間剪切性能差，從而在一定程度上影響其更進(jìn)一步的使用。而對(duì)于氰酸酯樹(shù)脂，也存在一些弱點(diǎn)，即韌性較差，耐熱性不夠理想。若能較大程度提高耐熱性能，則將更大地?cái)U(kuò)大其應(yīng)用范圍。如何使這兩類高性能樹(shù)脂既保留原來(lái)的優(yōu)良性能，又能改善其不足，成了這一材料研究領(lǐng)域的一大難題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明正是為了克服上述不足，提供一種簡(jiǎn)單的共聚改性的芳基乙炔與氰酸酯樹(shù)脂共聚物的制備方法，提高了氰酸酯樹(shù)脂和芳基乙炔基體樹(shù)脂的綜合性能，提高其作為電路板、膠粘劑、涂料、透波材料和復(fù)合材料的應(yīng)用性能，主要?jiǎng)?chuàng)新在于用芳基乙炔與氰酸酯樹(shù)脂進(jìn)行共聚改性獲得，具體是這樣來(lái)實(shí)施的：

芳基乙炔與氰酸酯樹(shù)脂共聚物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)中是由含苯環(huán)、或含氮芳雜環(huán)組成的交聯(lián)聚合物。其制備方法：以芳基乙炔與氰酸酯單體為原料，過(guò)渡金屬有機(jī)化合物為催化劑，當(dāng)氰酸酯單體加熱至液態(tài)后，攪拌加入芳基乙炔，芳基乙炔與氰酸酯的質(zhì)量比為0.1-10，于80-110℃熔融均勻，再加入以20-500ppm/每克樹(shù)脂計(jì)的催化劑過(guò)渡金屬有機(jī)化合物與三苯基膦，前后兩組分質(zhì)量比為0.2-5，催化劑完全溶解后，在120-180℃聚合6-10個(gè)小時(shí)，210-250℃繼續(xù)聚合6-8個(gè)小時(shí)，完成聚合，得到芳基乙炔與氰酸酯樹(shù)脂共聚物。

本發(fā)明中的氰酸酯可以是不同主鏈結(jié)構(gòu)的氰酸酯，包括雙酚A型、雙酚E型、雙酚F型、雙酚L型、雙酚M型、酚醛型等。

本發(fā)明中的芳基乙炔可以是二乙炔基芳烴，包括對(duì)二乙炔基苯、間二乙炔基苯、二乙炔基聯(lián)苯、二乙炔基二苯基甲烷等；也可以是多乙炔基芳烴，包括三乙炔基三苯基甲烷和三乙炔基三苯基苯。

本發(fā)明共聚物的制備中，作為催化劑的過(guò)渡金屬有機(jī)化合物可以是乙酰丙酮金屬鹽(如乙酰丙酮鎳、乙酰丙酮鈷、乙酰丙酮銅等)或環(huán)烷酸鹽等，較好的催化劑加入量為150-300ppm/每克樹(shù)脂，過(guò)渡金屬有機(jī)化合物與三苯基膦兩組分質(zhì)量比為0.2-5，較好為0.5-2。

本發(fā)明采用的加熱方式可以是油浴加熱、電子烘箱或紅外輻射加熱。

本發(fā)明由此可以獲得具有高熱穩(wěn)定性，低介電常數(shù)與介電損耗，及良好的力學(xué)性能的芳基乙炔與氰酸酯樹(shù)脂共聚物。與純氰酸酯樹(shù)脂相比，由該共聚物構(gòu)成的基體樹(shù)脂玻璃化溫度大幅提高，彈性模量增加，介電常數(shù)與介電損耗明顯降低；與純芳基乙炔相比，所得共聚物的粘結(jié)性能大大提高。

具體實(shí)施方式：

實(shí)施例1：