[發(fā)明專利]一種磷酸酯雙三聚氰胺鹽阻燃環(huán)氧樹脂納米復(fù)合物材料

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200710041629.0
• 申請日: 2007-06-05
• 公開（公告）號: CN101092503A
• 公開（公告）日: 2007-12-26
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李到;王幸宜;胡靜平;張志慧
• 申請（專利權(quán)）人: 華東理工大學(xué)
• 主分類號: C08L63/00
• 分類號: C08L63/00;C08K9/06;C08K5/521
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種阻燃環(huán)氧樹脂材料，尤其涉及磷酸酯雙三聚氰胺鹽阻燃環(huán)氧樹脂納米復(fù)合物材料。

背景技術(shù)

環(huán)氧樹脂固化物具有高的力學(xué)性能，電學(xué)性能及尺寸穩(wěn)定性，是聚合物材料中應(yīng)用最廣泛的基體樹脂。近年來隨著人們對世界范圍的環(huán)境問題以及人體的安全性的廣泛關(guān)注，電子、電器、涂料行業(yè)對環(huán)氧樹脂的阻燃性能提出了更高的要求。

在環(huán)氧樹脂配方設(shè)計(jì)中，應(yīng)用阻燃劑可分為二種類型：添加型和反應(yīng)型。添加型的阻燃劑主要有磷酸酯(磷酸三苯酯，甲苯基磷酸二苯酯，磷酸三鹵代乙酯等)，鹵素有機(jī)物(氯化石蠟、十溴聯(lián)苯醚等)，無機(jī)填料(如三氧化二銻，硼砂，氧化鋯，三水合氧化鋁，硅微粉等)。反應(yīng)型的阻燃劑主要有：四溴雙酚A二縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂(溴代環(huán)氧樹脂)，含磷環(huán)氧樹脂，溴代苯(甲苯)基縮水甘油醚，四溴鄰苯二甲酸酐等。

值得注意的是，添加型含鹵有機(jī)阻燃劑，在高溫時升華現(xiàn)象顯著，阻燃性將受到影響；而一般磷酸酯易受潮水解，大部分熱穩(wěn)定性較差。

為解決上述問題，目前已提出以磷氮物質(zhì)為主的無鹵膨脹型阻燃劑，其中磷酸酯雙三聚氰胺鹽阻燃劑含有豐富的氣源和酸源，可以阻燃多種高聚物材料。含這種阻燃劑的環(huán)氧樹脂固化物在燃燒時，表面生成一層碳質(zhì)泡沫層，能隔熱、隔氧，對長時間暴露在火焰中具有很好的阻燃性。

另一種方法是采用無機(jī)的層狀材料，如粘土、蒙脫土、水滑石，與在環(huán)氧樹脂中以納米尺度分散，并形成多層結(jié)構(gòu)，可作為一種良好的絕熱介質(zhì)和質(zhì)量傳遞屏障，具有阻隔、降低揮發(fā)性熱分解產(chǎn)物逸出、擴(kuò)散的作用，可以提高受熱時的分解溫度，同時使材料的阻燃性能得到提高。

涉及到磷酸酯阻燃材料及其合成工藝主要有以下幾類：

(1)GB?1392365以十八烷醇，季戊四醇，三苯基亞磷酸酯為原料，甲醇鈉為催化劑，反應(yīng)溫度200℃，制備的雙十八烷醇季戊四醇亞磷酸酯可作為聚烯烴的穩(wěn)定劑。

(2)US?2961454制法以三(二氯丙基)亞磷酸酯、異癸醇為原料，用上述專利方法制備的亞磷酸酯在聚丙烯和ABS樹脂中用作穩(wěn)定劑，只適合低溫成型加工，高溫加工時嚴(yán)重變色。

(3)US?3310609制備的季戊四醇亞磷酸酯，二季戊四醇亞磷酸酯分別是用季戊四醇、二季戊四醇、三苯基亞磷酸酯為原料，甲醇鈉為催化劑。

(4)US?3412025主要將季戊四醇亞磷酸酯和二季戊四醇亞磷酸酯用作聚氨酯泡沫塑料的穩(wěn)定劑。

(5)CN1139144A以亞磷酸三苯酯和二丙二醇為原料，酚鈉為催化劑合成亞磷酸三(二丙二醇)酯，主要用作聚氨酯泡沫塑料薄片與無紡布、人造革等面料復(fù)合時的阻燃劑、穩(wěn)定劑及交聯(lián)劑等。

(6)CN1123284A以三苯基亞磷酸酯，十八醇，季戊四醇為原料，碳酸鉀為催化劑，制備雙烷基季戊四醇二亞磷酸酯，用作聚烯烴加工用的輔助穩(wěn)定劑。

(7)US?2847443以三季戊四醇和三苯基亞磷酸酯為原料，酚鈉為催化劑，合成分子量在2000以上的亞磷酸酯。主要用作聚烯烴的穩(wěn)定劑和汽油添加劑。

上述專利制備的磷酸酯類化合物的都沒有應(yīng)用于環(huán)氧樹脂。

涉及阻燃環(huán)氧樹脂納米復(fù)合物材料及其合成工藝主要有以下幾類：

(1)U.S.4889885報(bào)道了用胺類固化劑固化環(huán)氧樹脂，用二甲基甲酰胺做溶脹劑，可使粘土剝離至層間距(d001)大于5nm，實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹脂對粘土的插層，得到環(huán)氧樹脂/納米復(fù)合材料能。

(2)Giannelis(Chem.Mater.，1994，6：1719-1725)使用酸酐固化劑制得粘土剝離的粘土/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料時，材料模量尤其是高彈態(tài)模量才有所提高。

(3)有報(bào)道(J.Appl.Polym.Sci.，2004，91(4)：2649-2652)添加6％經(jīng)二甲基二十六烷基銨改性的蒙脫土后，其環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料的最大釋熱峰、平均釋熱速率和質(zhì)量損失速率相對于純環(huán)氧樹脂來看，都有顯著的降低。并且有效燃燒熱、比消光面積和一氧化碳的產(chǎn)率卻沒有增加。點(diǎn)燃時間的縮短是由于四面體銨有機(jī)離子的不穩(wěn)定性造成的。

(4)Camino(polym.Sci.，2005，79：29-82)運(yùn)用原位聚合法，以甲基四氫化鄰苯二甲酸酐作為固化劑，合成了含不同種類烷基銨離子交換的有機(jī)蒙脫土/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料。