[發明專利]氟代環狀碳酸酯的制備方法

有效

• 申請號: 200710041599.3
• 申請日: 2007-06-01
• 公開（公告）號: CN101066965A
• 公開（公告）日: 2007-11-07
• 發明（設計）人: 張先林;楊志勇;劉東
• 申請（專利權）人: 張家港市華盛化學有限公司
• 主分類號: C07D317/42
• 分類號: C07D317/42
• 代理公司: 上海專利商標事務所有限公司
• 代理人: 余嵐

技術領域

本發明涉及一種制備氟代環狀碳酸酯的方法。

背景技術

氟代環狀碳酸酯主要應用于大功率鋰電池的鋰離子電解液中，可有效改善其耐低溫性，以及提高其抗阻燃性等。在現有的氟代環狀碳酸酯的合成研究中，已經報道的一種方法是采取碳酸乙烯酯為原料，以單質氟作為氟化試劑，在氮氣存在下，反應生成氟代碳酸乙烯酯。另一種方法是直接將碳酸乙烯酯與四乙基氟化銨氫氟酸鹽，在過渡金屬鈷等催化劑作用下合成氟代碳酸乙烯酯。這兩種方法都存在如下問題：原材料稀少且價格昂貴，同時如單質氟氣等原料存在劇毒及容易爆炸等危險，因而給研究或者生產帶來諸多不便。

發明內容

本發明的目的是提供一種合成工藝簡單、原料價廉易得且收率高的氟代環狀碳酸酯的制備方法。

本發明的發明人針對現有技術中存在的問題，經過深入研究后發現了一種適合于生產氟代環狀碳酸酯的新工藝方法。

本發明提供了一種制備氟代環狀碳酸酯的方法，該方法包括以下步驟：以氯代環狀碳酸酯和堿金屬氟化物或堿土金屬氟化物為原料，在季銨鹽催化劑的存在下，在溶劑中反應，生成含氟代環狀碳酸酯的反應混合物。

優選是，上述方法還包括將所述含氟代環狀碳酸酯的反應混合物進行減壓精餾，得到純化的氟代環狀碳酸酯。

所述溶劑優選是碳酸二烴基酯或者環狀碳酸酯。其中，碳酸二烴基酯更優選是具有以下結構式：

式中，R₂和R₂’相同或不同，各自獨立地選自C₁-C₈烷基或C₆-C₈芳基；

所述環狀碳酸酯更優選是具有以下結構式：

式中，R₃和R₃’相同或不同，各自獨立地選自C₁-C₈烷基或C₆-C₈芳基。

所述季銨鹽催化劑優選是具有以下化學式的化合物：

式中，R₄、R₅、R₆和R₇相同或者不同，各自獨立地選自C₁-C₈烷基、C₆-C₈芳基；X選自鹵素。更優選的是，X是Cl或Br。

所述氟代環狀碳酸酯優選是具有如下結構式的化合物：

所述氯代環狀碳酸酯優選是具有如下結構式的化合物：

以上結構式中，R₁表示H或者C₁-C₆飽和烷基。

所述堿金屬氟化物或堿土金屬氟化物優選是選自KF、LiF、NaF、MgF₂、CaF₂或BaF₂。

所述溶劑優選是選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯、5-己基碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二苯酯、5-苯基碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸苯基(甲基)苯基酯中的一種或多種。

所述季銨鹽催化劑優選是四甲基溴化銨、四乙基溴化銨、四丁基溴化銨、四辛基溴化銨、三辛基甲基溴化銨、四苯基溴化銨、三苯基甲基溴化銨、芐基三苯基溴化銨、四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、四丁基氯化銨、四辛基氯化銨、三辛基甲基氯化銨、四苯基氯化銨、三苯基甲基氯化銨和芐基三苯基氯化銨中的一種或多種。

優選是，所述反應在70～150℃的溫度范圍內進行。更優選的是，在90～120℃的溫度范圍內進行。

優選是，所述減壓精餾的溫度范圍是40-150℃，減壓精餾的真空度范圍是0.1-200kPa。

優選是，反應原料氯代環狀碳酸酯與堿金屬或堿土金屬氟化物的摩爾比在1∶10-10∶1的范圍內，其中堿金屬或堿土金屬氟化物以氟原子的摩爾數計。更優選是，氯代環狀碳酸酯與堿金屬或堿土金屬氟化物的摩爾比在1∶4-4∶1的范圍內，其中堿金屬或堿土金屬氟化物以氟原子的摩爾數計。特別優選是，氯代環狀碳酸酯與堿金屬或堿土金屬氟化物的摩爾比在1∶1-1∶4的范圍內，其中堿金屬或堿土金屬氟化物以氟原子的摩爾數計。

具體實施方式

本發明所用術語“氟代環狀碳酸酯”是指5位上取代或未取代的4-氟-1，3-二氧戊環-2-酮；本發明所用術語“氯代環狀碳酸酯”是指5位上取代或未取代的4-氯-1，3-二氧戊環-2-酮。