[發(fā)明專(zhuān)利]高氮摻雜竹節(jié)狀碳納米管材料及合成方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200710041299.5
• 申請(qǐng)日: 2007-05-25
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN101066758A
• 公開(kāi)（公告）日: 2007-11-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王利軍
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 上海第二工業(yè)大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C01B31/02
• 分類(lèi)號(hào): C01B31/02;B82B3/00;B01J23/745
• 代理公司: 上海光華專(zhuān)利事務(wù)所
• 代理人: 寧芝華

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種高氮摻雜竹節(jié)狀碳納米管材料及合成方法。

背景技術(shù)

納米碳管是1991年被發(fā)現(xiàn)的一種碳結(jié)構(gòu)。理想納米碳管是由碳原子形成的石墨烯片層卷成的無(wú)縫、中空的管體。石墨烯的片層一般可以從一層到上百層。含有一層石墨烯片層的稱(chēng)為單壁納米碳管(SWNT)，多于一層的則稱(chēng)為多壁納米碳管(MWNT)。SWNT的直徑一般為1～6nm，最小直徑大約為0.5nm，但SWNT的直徑大于6nm以后特別不穩(wěn)定，會(huì)發(fā)生SWNT管的塌陷，長(zhǎng)度則可達(dá)幾百納米到幾個(gè)微米。MWNT的層間距約為0.34納米，直徑在幾個(gè)納米到幾十納米，長(zhǎng)度一般在微米量級(jí)，最長(zhǎng)者可達(dá)數(shù)毫米。由于納米碳管具有較大的長(zhǎng)徑比，所以可以把其看成為準(zhǔn)一維納米材料。

納米碳管主要制備法方法有電弧法、熱解法和激光蒸發(fā)法。其中電弧法是在惰性氣體氣氛中，兩根石墨電極直流放電，陰極上產(chǎn)生納米碳管。熱解法就是采用過(guò)渡金屬作催化劑，700～1600K的條件下，通過(guò)碳?xì)浠衔锏姆纸獾玫郊{米碳管。激光刻蝕法采用激光刻蝕高溫爐中的石墨靶子，納米碳管就存在于惰性氣體夾帶的石墨蒸發(fā)產(chǎn)物中。上述三種方法的主要缺點(diǎn)是：得到的是純碳納米管材料，親水性極差，負(fù)載性和分散性差。

國(guó)內(nèi)外研究氮摻雜碳材料的理論計(jì)算工作已見(jiàn)報(bào)道；合成氮改性碳材料為薄膜狀，研究的目的是用來(lái)提高其硬度以及得到較好的電子性能，合成方法是碳材料在氮?dú)夥障赂邏悍烹娀蚣す鉄g；該方法操作復(fù)雜，成本高，且材料為薄膜狀。

專(zhuān)利CN1401560A公開(kāi)了以金屬酞菁為原料的一種摻氮竹節(jié)狀碳納米管，其氮含量低，一般在0.5～9％之間，且制造出的摻氮竹節(jié)狀碳納米管造價(jià)高，不適宜大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。提高摻氮量是將碳納米管推向市場(chǎng)化的重要途徑，摻氮量高可以改善甚至得到許多新的材料特性，可以有效提高碳納米管的表面電荷密度，增強(qiáng)表面極性和表面堿性，負(fù)載其它材料或與其它材料相互分散性能更好，在生物電極和作為固體堿性催化劑方面也有更重要的作用。目前國(guó)內(nèi)外尚未見(jiàn)到以簡(jiǎn)單有機(jī)胺分子為原料得到氮含量高于10％的高氮摻雜竹節(jié)狀碳納米管材料及其制備方法。

發(fā)明內(nèi)容

為了克服現(xiàn)有的摻氮竹節(jié)狀碳納米管含氮量低，操作方法復(fù)雜，成本高等缺點(diǎn)，本發(fā)明提出了一種高氮摻雜竹節(jié)狀碳納米管材料及合成方法，采用擔(dān)載鐵的分子篩作催化劑，以含氮量較高的有機(jī)胺同時(shí)作為碳源和氮源，控制反應(yīng)溫度得到高氮摻雜碳納米管。與已有技術(shù)相比，本發(fā)明采用了六次甲基四胺、甲胺等單一有機(jī)胺或多種有機(jī)胺的混合物作為起始原料，使用分子篩上擔(dān)載適中的鐵量作為較好催化劑，合適的溫度下可以得到摻氮量大于10％的高氮摻雜碳納米管。本發(fā)明所用原料來(lái)源廣泛，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，易于規(guī)模化生產(chǎn)，并可根據(jù)不同產(chǎn)品需要，調(diào)整產(chǎn)物中摻氮量。

高氮摻雜竹節(jié)狀碳納米管材料及合成方法，其特征在于：實(shí)施步驟如下：

A)催化劑制備：將鐵源與適量蒸餾水混合，將多孔分子篩以浸漬方法擔(dān)載氧化鐵或氧化亞鐵；烘干后在300～1000℃下焙燒0.5～24小時(shí)；

B)高氮摻雜竹節(jié)狀碳納米管材料的合成方法：將催化劑置于管式爐中，在氬或氮?dú)獗Ｗo(hù)下攜帶有機(jī)胺導(dǎo)入管式爐，于650～1000℃反應(yīng)0.2～4.0小時(shí)，得到含有催化劑的高氮摻雜竹節(jié)狀碳納米管材料；

C)除去催化劑：用適量或過(guò)量的HF酸、硫酸、硝酸或鹽酸溶液，浸漬0.5～24h；然后用抽濾，再用大量蒸餾水清洗、抽濾；最后將得到黑色固體置于120℃烘箱中除去水分，得到不含催化劑的高氮摻雜竹節(jié)狀碳納米管新材料。

所述的高氮摻雜竹節(jié)狀碳納米管材料，在除去催化劑之前，高氮摻雜竹節(jié)狀碳納米管材料與催化劑的質(zhì)量比是0.10～5.0；在除去催化劑之后，高氮摻雜竹節(jié)狀碳納米管材料中氮含量在10～40％。

所述的高氮摻雜竹節(jié)狀碳納米管材料，提供的氮碳源是下述之任一種或是它們的混合物：六次甲基四胺、甲胺、乙胺、丙胺、乙二胺、二乙胺、三乙胺、二丙胺、三丙胺、丁胺、己胺、環(huán)己胺、己二胺。

本發(fā)明所述的多孔分子篩為現(xiàn)有技術(shù)中普遍采用的微孔分子篩、中孔分子篩及中-微孔分子篩；鐵源包括硝酸鐵、草酸鐵、草酸亞鐵、新制備的氫氧化鐵或氫氧化亞鐵沉淀。

本發(fā)明提供的催化法得到的高氮摻雜竹節(jié)狀碳納米管新材料中所說(shuō)的高氮摻雜竹節(jié)狀碳納米管材料是其在酸中除去催化劑、120℃烘干后的摩爾組成為xC：yN；x的值為0.60～0.90，y的值為0.10～0.40。x、y值更好的是：x為0.75～0.85，y為0.15～0.25。上述材料含催化劑時(shí)，其與催化劑的質(zhì)量比是0.10～5.0。