[發明專利]一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法

有效

• 申請號: 200710041015.2
• 申請日: 2007-05-22
• 公開（公告）號: CN101070148A
• 公開（公告）日: 2007-11-14
• 發明（設計）人: 黃富坤;黃富金;黃敏;黃強
• 申請（專利權）人: 無錫市凱天星電光材料有限公司
• 主分類號: C01B25/45
• 分類號: C01B25/45;H01M4/04
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技術領域

本發明涉及一種鋰離子電池正極材料的制備方法，特別是一種采用兩步法工藝和復合導電劑來制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的方法。

背景技術

作為鋰離子電池用正極材料的磷酸鐵鋰具有良好的電化學性能，充放電平臺十分平穩，充放電過程中結構穩定，同時，該材料無毒、無污染、安全性能好、可在高溫環境下使用、原材料來源廣泛等優點，是目前電池界競相開發研究的熱點。

磷酸鐵鋰的制備方法主要有高溫固相反應法、液相共沉積法、溶膠-凝膠法等。公開的高溫固相法是將亞鐵鹽與磷酸鹽和鋰鹽或氫氧化鋰混合，在惰性氣氛保護下焙燒合成磷酸鐵鋰。高溫法的優點是工藝簡單，易實現工業化，但反應物通常混合不均勻，產物顆粒、晶粒易長大，純度不高，電化學性能不高。由高溫固相法發展的碳熱還原法(US6528033，US2004/0151649，CN200410017382.5)采用穩定的三價鐵為鐵源，利用高溫下碳的還原性，將三價鐵還原制備了顆粒、晶粒較小的磷酸鐵鋰，電化學性能得到了提高，但原料仍需要長時間球磨混合以使混合均勻，能耗大。液相共沉積法從溶液中共沉積出磷酸亞鐵和磷酸鋰前驅體，將該前驅體焙燒制得磷酸鐵鋰，這類方法所得材料的電化學性能較好，但整個制備過程(WO02/083555A2)都是在氮氣保護氣氛中進行，需消耗成本大量而成本高的抗壞血酸，不利于工業化。溶膠-凝膠法(CN1410349A)能夠使鐵、磷酸根和鋰實現分子級混合，也容易實現摻雜，所得材料性能也比較理想，但工藝較為復雜，不宜規模化生產。化學插鋰法合成了磷酸鐵鋰材料(專利CN1469499A)、水熱法和微波法對工藝條件嚴格和投入成本高等，也不易進行大規模生產。

正極材料是需要電子和鋰離子混合導體，磷酸鐵鋰材料先天的電子導電性能低下，因此需和導電劑復合以提高其在電化學過程中電子輸運能力，添加導電碳粉或含碳導電劑前驅體是幾乎被所有公開文獻([J]J.F.Ni?Progress?in?Chemistry?16(4)554-5602004，[J]Y.Q.Hu?et?al?Journal?of?the?Electrochemical?Society?151(8)A1279-A12852004，[J]S.T.Myung?et?al?Electrochimica?Acata?49(24)4213-42222004，[J]J.Shim?et?al?Journal?ofPower?Sources?119?955-9582003，A.S.Andersson?et?al?Journal?of?Power?Sources?97-8：503-5072001)和專利(US6528033，US2004/0151649，CN1410349A)制備磷酸鐵鋰正極材料使用，這些導電碳粉可以是天然石墨粉、人造石墨粉、碳黑，含碳導電劑前驅體為蔗糖、葡萄糖、聚丙烯酸、乙二醇、聚乙烯醇、淀粉或明膠的混合物。磷酸鐵鋰/碳復合，大大提高了材料的電子導電能力，使之成為下一代的工業用正極材料。然而，單質碳和氧化物的表面復合比較復雜，其界面電阻較大，磷酸鐵鋰作為一種復合氧化物和碳的界面存在同樣的問題。

發明內容

本發明公開一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法，創新之處在于采用二步法工藝，首先將含鐵、鋰和磷酸根的原料均勻混合，在較低溫度下合成結晶程度較好的磷酸鐵鋰；然后將磷酸鐵鋰和復合導電劑(無機導電物與含碳導電劑前驅物)充分混和，在較高溫度下經短時間熱處理即可得到電化學性能優良的正極材料磷酸鐵鋰。具體是這樣實施的：

一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于：

(1)將含鐵、鋰和磷酸根的原料均勻混合，混合物中含磷、鐵和鋰的摩爾比為1.0∶0.85-1.00∶0.95-1.05，以氮氣或氬氣或氫氬混合作保護氣氛，在3-10小時內升溫至500-750℃，保溫反應1-10小時，然后冷卻至室溫，得到磷酸鐵鋰純相；

(2)在磷酸鐵鋰純相中添加由無機導電物、含碳導電劑前驅體組成的復合導電劑，復合導電劑中的無機導電物量為磷酸鐵鋰重量的1-20％，含碳導電劑前驅體量為磷酸鐵鋰重量的0-30％，充分混和后，于800-1000℃溫度下熱處理0.1-2小時，出料即為正極材料磷酸鐵鋰。

本發明中含鐵、鋰和磷酸根的原料的均勻混合可以是固相機械混合，也可以是通過調節PH值液相化學共沉淀混合。

本發明采用的含鋰原料為氧化鋰、氫氧化鋰、鋰鹽的一種或組合，鋰鹽是指碳酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、磷酸鋰、磷酸二氫鋰等。