[發(fā)明專(zhuān)利]生產(chǎn)丙烯腈的流化床催化劑

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200710040692.2
• 申請(qǐng)日: 2007-05-16
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN101306372A
• 公開(kāi)（公告）日: 2008-11-19
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陶躍武;吳糧華
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類(lèi)號(hào): B01J23/887
• 分類(lèi)號(hào): B01J23/887;C07C255/08;C07C253/26
• 代理公司: 上海浦東良風(fēng)專(zhuān)利代理有限責(zé)任公司
• 代理人: 張惠明

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈的流化床催化劑。?

背景技術(shù)

丙烯腈是重要的有機(jī)化工原料，它是通過(guò)丙烯氨氧化反應(yīng)生產(chǎn)的。為獲得高活性、高選擇性的流化床催化劑，人們經(jīng)過(guò)不斷探索，進(jìn)行了一系列改進(jìn)。這些改進(jìn)大都涉及催化劑活性組成，注重催化劑活性組份之間的搭配，來(lái)提高催化劑的活性與選擇性，從而達(dá)到丙烯腈單程收率的提高，以及生產(chǎn)負(fù)荷的提高。?

氨氧化法生產(chǎn)丙烯腈經(jīng)過(guò)40多年的發(fā)展，工廠的生產(chǎn)能力與市場(chǎng)需求已接近平衡。目前丙烯腈生產(chǎn)的主要發(fā)展趨勢(shì)，已由注重建設(shè)新裝置轉(zhuǎn)向原有工廠的技術(shù)改造，以進(jìn)一步降低原料消耗和增加生產(chǎn)能力。通過(guò)對(duì)原有工廠的改造，更換高效催化劑和消除生產(chǎn)工藝中的瓶頸，丙烯腈的生產(chǎn)能力有可能提高50～80％，而所需的投資僅為新建裝置的20～30％，經(jīng)濟(jì)效益十分巨大。?

工廠改造中會(huì)產(chǎn)生兩個(gè)問(wèn)題：①流化床反應(yīng)器的反應(yīng)壓力將上升；②催化劑的裝載量不能太多。為此要求換用的催化劑應(yīng)有較高的丙烯負(fù)荷和能承受較高的反應(yīng)壓力，并保持較高的丙烯腈收率。?

從理論上來(lái)說(shuō)提高催化劑的WWH應(yīng)當(dāng)增加催化劑對(duì)丙烯的吸附活化能力，但目前尚無(wú)催化劑中某種元素可以提高對(duì)丙烯吸附活化能力的報(bào)導(dǎo)。在文獻(xiàn)CN1021638C中提出了如下組成的催化劑：?

A_aB_bC_cNi_dCo_eNa_fFe_gBi_hM_iMo_jO_x

其中A為鉀、銣、銫、釤、鉈；B為錳、鎂、鍶、鈣、鋇、鑭、稀土元素；C為磷、砷、硼、銻、鉻；M為鎢、釩。?

上述催化劑可以得到較高的丙烯腈收率，但催化劑的丙烯負(fù)荷較低，在較高的反應(yīng)壓力下丙烯腈收率下降較大。另外在CN1021638C中曾規(guī)定上述催化劑組成中，i和j的總和為12，既是一個(gè)常數(shù)。在本發(fā)明中取消此項(xiàng)規(guī)定，因?yàn)榘创艘?guī)定M組分增加時(shí)鉬組分將減少，會(huì)影響丙烯睛單收。

文獻(xiàn)US5093299和US5212137中介紹了一種使用鉬、鉍、鐵、鎳、鎂、鉀和銫體系的催化劑進(jìn)行丙烯氨氧化制備丙烯腈的催化劑。該專(zhuān)利中介紹，其催化劑能在通常略低的反應(yīng)溫度下操作，其具有較高的催化活性及優(yōu)良的氧化還原穩(wěn)定性，因而可適用于較低的空氣/丙烯比條件操作。但應(yīng)該注意的是，上述專(zhuān)利實(shí)施例的考察條件為固定床，430℃反應(yīng)溫度，沒(méi)有提及實(shí)驗(yàn)操作中具體的反應(yīng)壓力與操作負(fù)荷情況數(shù)據(jù)。該固定床考察條件難以反映流化床操作的情況。?

文獻(xiàn)平8-27089中介紹了一種丙烯腈的制造方法，其采用鉬、鉍、鐵、鎂和鎢體系的催化劑進(jìn)行丙烯氨氧化反應(yīng)，該文獻(xiàn)實(shí)施例中的考察條件為常壓。?

就反應(yīng)初期的丙烯腈收率而言，上述專(zhuān)利文件中公開(kāi)的催化劑已有了較大的改進(jìn)。但上述所有專(zhuān)利中均未涉及催化劑在較高的丙烯負(fù)荷和較高的反應(yīng)壓力下丙烯腈收率數(shù)據(jù)。?

文獻(xiàn)JP9401312和CN1121321A中公開(kāi)了一種含鉬、鉍、鈰、鐵、鎳、鎂或鋅中至少一種、鉀或銫或銣中至少一種的丙烯氨氧化制備丙烯腈的催化劑。該專(zhuān)利中介紹，其催化劑在延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間的情況下能有效地防止丙烯腈收率降低，但其催化劑評(píng)價(jià)是在相當(dāng)?shù)偷姆磻?yīng)壓力和低的操作負(fù)荷條件下進(jìn)行。?

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的丙烯負(fù)荷較低和反應(yīng)壓力較低的問(wèn)題，提供一種新的生產(chǎn)丙烯腈的流化床催化劑，該催化劑不僅適于在較高的丙烯負(fù)荷和較高的反應(yīng)壓力下操作，且具有較高的丙烯腈收率的優(yōu)點(diǎn)。?

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種生產(chǎn)丙烯腈的流化床催化劑，由以原子比計(jì)化學(xué)式如下的組合物組成：?

A_aB_bC_cD_dTe_eNi_fMg_gFe_hBi_iMo₁₂O_x

式中A選自L(fǎng)i、Na、K、Rb或Cs中的至少一種；?

B選自L(fǎng)a、Ce、Nd或Eu中的至少一種；?

C選自Cr、W或Mn中的至少一種；?

D選自Cu、Ag、Cd、Ca或Sr中的至少一種。?

a的取值范圍為0.01～0.8；?

b的取值范圍為0.01～4.0；?