[發(fā)明專利]一種4,6－烷氧基－1,3－苯二胺的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200710040407.7
• 申請日: 2007-05-08
• 公開（公告）號: CN101066931A
• 公開（公告）日: 2007-11-07
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李到;王幸宜;金中豪;彭旭濤
• 申請（專利權(quán)）人: 華東理工大學(xué)
• 主分類號: C07C217/84
• 分類號: C07C217/84;C07C213/02;C07C213/00
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種4，6-烷氧基-1，3-苯二胺的制備方法，該方法由4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羥基苯經(jīng)過催化氫化脫氯取代制得4，6-烷氧基-1，3-苯二胺鹽酸鹽。

背景技術(shù)

4，6-烷氧基-1，3-苯二胺是芳香烴低聚胺類化合物的單體，根據(jù)分子結(jié)構(gòu)的二次設(shè)計，可合成多種重要的肽類分子(Nowick?J?S，Cary?J?M，Tsai?J?H，J.Am.Chem.Soc.2001，123，5176；Nowick?J?S，Lam?K?S，Khasanova?T?V，Kemnitzer?W?E，Maitra?S，Mee?H?T，Lui?R，J.Am.Chem.Soc.2002，124，4972；Zen?H，Yang?X，F(xiàn)lowers?R?A，Gong?B，J.Am.Chem.Soc.2002，124，2903.)；也可用于聚酰胺的制備(Yuan?L，F(xiàn)eng?W，Yamato?K，et?al，J.AM.CHEM.SOC.2004，126，11120)。合成4，6-烷氧基-1，3-苯二胺目前采用的工藝路線之一：

a：R＝-CH₃

b：R＝-n-C₃H₁₇

c：R＝(CH₂)₃NHBoc

此合成路線的缺點是4，6-二硝基-1，3-二氟苯價格昂貴。

合成4，6-烷氧基-1，3-苯二胺工藝路線之二：

此合成路線的缺點是操作條件苛刻。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是公開一種新的4，6-烷氧基-1，3-苯二胺鹽酸鹽的制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的試劑昂貴、操作條件苛刻等缺點。

本發(fā)明的方法包括如下步驟：

將4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羥基苯在含羰基的有機(jī)化合物與水的混合物溶液中和稀有金屬與過渡金屬氧化物催化劑的存在下，加入脫氯促進(jìn)劑，用氫在常壓或中壓以及常溫或加熱下進(jìn)行催化氫化，即可獲得所說的4，6-烷氧基-1，3-苯二胺，反應(yīng)式如下：

式(1)中的R為H或C1～C7脂肪族烷基基團(tuán)；式(2)中的R1和R2為C1～C6脂肪族烷基基團(tuán)。按4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羥基苯為基準(zhǔn)，4，6-烷氧基-1，3-苯二胺摩爾得率可達(dá)到80％以上。

所述及的催化劑由對所述在含羰基的有機(jī)化合物與水的混合溶液穩(wěn)定的載體和承載在該載體上的稀有金屬和過渡金屬氧化物構(gòu)成；

所述及的稀有金屬包括鈀、鉑、釕中的一種或一種以上，優(yōu)選鈀或鉑，其量為催化劑總重量的0.1-20wt.％；

所述及的過渡金屬氧化物為鎳、鈷或銅中的一種或一種以上，優(yōu)選鎳或鈷，其量為催化劑總重量的1-20wt.％；

所述及的載體為本領(lǐng)域公知的載體，包括活性炭、二氧化硅、氧化鋁或分子篩。

優(yōu)選的氫化催化劑為含鈀1～20wt.％、鎳1-10wt.％、鈷1-10wt.％、銅1-10wt.％其余為活性炭。

所說的催化劑的制備可分成兩步，第一步是在活性炭上浸漬過渡金屬硝酸鹽溶液，干燥，焙燒；第二步負(fù)載稀有金屬，其方法可以采用本領(lǐng)域公知的浸漬方法進(jìn)行制備。

催化劑的用量，須足以使原料在氫化試劑存在下轉(zhuǎn)化成4，6-烷氧基-1，3-苯二胺。一般情況下，每摩爾二硝基氯化二羥基苯中用約0.02至約1摩爾的催化劑。在整個反應(yīng)過程中，每摩爾二硝基氯化二羥基苯催化劑的用量以0.02摩爾至約0.5摩爾為最佳，最好是0.02至0.2摩爾。

所述及的含羰基的有機(jī)化合物與水的混合溶液中的含羰基的有機(jī)化合物為各類酮、醛，其通式可寫成：

R1-CO-R2

其中R1和R2為H或C1～C7脂肪族烷基基團(tuán)。酮或醛在水溶液中的含量為5～80wt.％。水為去離子水，其金屬離子濃度低于100ppm。

所述及的脫氯促進(jìn)劑為乙酸銨、甲酸銨和甲酸鈉；或者為兩者或三者的混合物。

后續(xù)4，6-烷氧基-1，3-苯二胺鹽酸鹽的濃縮結(jié)晶可通過在氬氣的保護(hù)下減壓脫水來實現(xiàn)。

羰基化合物：4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羥基苯＝1～20∶1(mol)比，優(yōu)選4～10∶1(mol)比。

含羰基的有機(jī)化合物與水的混合溶液中4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羥基苯的適宜濃度須滿足能夠有效地回收產(chǎn)物這一要求。例如，適宜的濃度范圍是約0.3～2mol/L，以0.65mol/L～1mol/L約為佳，最為可取的濃度是0.75摩爾/L。