[發明專利]一種快速結晶型聚乳酸復合材料的制備方法

無效

• 申請號: 200710039825.4
• 申請日: 2007-04-24
• 公開（公告）號: CN101054463A
• 公開（公告）日: 2007-10-17
• 發明（設計）人: 張乃文;王秦峰;楊軍;任杰
• 申請（專利權）人: 上海同杰良生物材料有限公司
• 主分類號: C08L67/04
• 分類號: C08L67/04;C08K5/521;C08G63/78;C08K3/22;C08K3/36;C08K3/16
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司
• 代理人: 張磊

技術領域

本發明屬于復合材料技術領域，具體涉及一種快速結晶型聚乳酸復合材料的制備方法。

背景技術

聚乳酸(PLA)是一種具有優良的生物相容性的聚合物，其來源于可再生資源農作物(如玉米)，最突出的優點是生物可降解性，其使用后能被自然界中微生物完全降解，最終生成二氧化碳和水，不污染環境，對保護環境非常有利。聚乳酸具有良好的力學性質、熱塑性、成纖性、透明度高，適用于吹塑、熱塑等各種加工方法，加工方便，被產業界定為新世紀最有發展前途的新型材料。但是作為工程塑料應用，聚乳酸存在結晶速率慢，成型制品的收縮率大、質脆等缺點。為此，國內外對如何提高聚乳酸的結晶速率、降低其玻璃化轉變溫度、如何提高其韌性等方面進行了較廣泛的研究。其中，添加結晶成核助劑提高聚合物結晶速度是一種在聚合物改性加工中常用的方法。結晶成核劑可分為有機、無機兩大類。常用的有機成核劑有含有苯環的堿金屬鹽類和長碳鏈脂肪羧酸金屬鹽，研究發現這類的金屬鹽會引起聚酯的降解，從而降低其力學性能、熱穩定性能等。無機成核劑主要有蒙脫土TiO₂、CaO、MgO、BaSO₄、SiO₂、Al₂O₃等，因其卓越的化學和熱穩定性、加工性、高阻隔性、高模量、功能性等特性成為研究熱點。

傳統的共混熔融改性法存在著結晶成核劑在聚合物中團聚和分散不均勻的弊病。專利CN1366004利用雙螺桿擠出機將成核劑與聚酯材料共混加工，改善了成核劑分散問題且提高了聚酯結晶速度，但是對于生物可降解材料來說，加工中熱降解劇烈，提高結晶速度的同時也降低了分子量。

經對現有技術的公開文獻檢索發現，中國專利申請號為200410066594.2，名稱為：利用納米二氧化硅原位制備快速結晶型聚酯的方法，公開號為：1616518A，該專利公開了有機表面改性納米SiO₂為結晶成核劑，原位制備PET類聚酯復合材料，提高了結晶速率，克服了加工時生產效率低的問題。但是此方法并為涉及具有旋光性和生物可降解性的聚乳酸材料。

發明內容

本發明的目的在于提供一種快速結晶型聚乳酸復合材料的制備方法。

本發明提出的快速結晶型聚乳酸復合材料的制備方法，以乳酸或者丙交酯為原料，采用常規方法進行聚合反應，在聚合過程中添加納米成核劑，得到聚乳酸復合材料，其中，納米成核劑的加入量為原料加入量的0.1-10wt％。

本發明以聚乳酸常規制備方法(一步法和兩步法)為基礎，在反應開始或者反應初期采用有效的納米成核劑進行原位復合，得到具有快速結晶性能的聚乳酸復合材料。

本發明中，所用納米成核劑的粒徑小于100納米，或者片層間距小于100納米。

本發明中，所述成核劑為納米級金屬氧化物、納米級無機非金屬或納米級復合物；

本發明中，所述納米級金屬氧化物成核劑為TiO₂、CaO、MgO、Al₂O₃或ZnO等中任一種。

本發明中，所述納米級無機非金屬成核劑為二氧化硅、滑石粉或CaF₂等中任一種。

本發明中，所述納米級復合物成核劑包括蒙脫土、復合物NA(鋁基磷酸酯復合物與水滑石相結合)等中任一種。

本發明首選無毒、穩定的無機納米成核劑，在不影響聚乳酸色相的前提下提高了制品的耐老化性能。

本發明克服了傳統共混熔融法存在著結晶成核劑在聚合物中團聚和分散不均勻的弊病，真正意義上實現了納米均勻分散效果。采用原位復合的方法改性聚乳酸，不僅克服了加工時生產效率低的問題，而且避免了添加成核劑提高結晶速度的同時也降低了聚乳酸分子量的不足。本發明制得的聚乳酸復合材料不僅加工性、力學性能與耐熱性能不受影響或有一定幅度提高，而且結晶速度大大提高，縮短了加工成型周期。

具體實施方式

下面通過實施例進一步說明本發明，但不限制本發明的內容。

實施例1

將L-乳酸10Kg加入到30L反應釜中，升溫至80℃，抽真空至釜內壓力4000Pa，脫水2小時。然后加入催化劑和納米SiO₂100g(1wt％)，從80℃逐步升溫到150℃，控制釜內壓力1000Pa左右，聚合10小時。再升溫到165℃，在釜內壓力為50Pa下反應15小時，得到特性粘度為0.81dl/g的聚乳酸，在120℃條件下等溫結晶速度(1/t_1/2)為0.5441min^-1。

實施例2