[發(fā)明專利]氯丙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200710039092.4
• 申請日: 2007-04-04
• 公開（公告）號: CN101279961A
• 公開（公告）日: 2008-10-08
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 丁琳;高煥新;陳璐;金國杰;楊洪云
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07D301/19
• 分類號: C07D301/19;C07D303/08
• 代理公司: 上海東方易知識產(chǎn)權(quán)事務(wù)所
• 代理人: 沈原

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種氯丙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的方法。

背景技術(shù)

環(huán)氧氯丙烷(又稱表氯醇，英文名epichlorohydrin，簡稱ECH)，是一種重要的有機化工原料和中間體，它廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)和制造環(huán)氧樹脂，合成甘油和氯醇橡膠等。在環(huán)氧化合物中，環(huán)氧氯丙烷的產(chǎn)量僅次于環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷而位居第三。

目前環(huán)氧氯丙烷的工業(yè)生產(chǎn)主要有兩種途徑，一種是氯醇法，它是從氯丙烯(丙烯高溫氯化制取)間接環(huán)氧化合成ECH的方法，合成路線較長，首先是氯氣和水發(fā)生次氯化反應(yīng)生成次氯酸，次氯酸與氯丙烯進行加成反應(yīng)生成二氯丙醇，然后加成產(chǎn)物在堿性條件下，脫氯閉環(huán)制得ECH。另一種則是醋酸烯丙酯法，它從丙烯出發(fā)，經(jīng)過烯丙基氧化制得丙烯醇或酯，再通過氯化、堿性條件下脫氯環(huán)化來生產(chǎn)ECH。這兩種方法制備環(huán)氧氯丙烷的過程中都會產(chǎn)生大量含氯廢水，造成嚴重的環(huán)境污染問題。

專利CN03121153.4描述了鈦硅分子篩催化氯丙烯與過氧化氫稀水溶液環(huán)氧化制備環(huán)氧氯丙烷的方法。文獻(Applied?catalysisi?A：138(1996)P27)公開了一種以H₂O₂為氧化劑，以鈦硅分子篩為催化劑，以甲醇為溶劑，進行氯丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧氯丙烷的方法。氯丙烯環(huán)氧化反應(yīng)溫度45℃，常壓，雙氧水的轉(zhuǎn)化率可以達到90％以上，環(huán)氧氯丙烷的選擇性也超過90％。然而，鈦硅分子篩以H₂O₂為氧化劑，盡管可以在溫和條件下催化氧化物，但由于經(jīng)濟和技術(shù)原因，目前尚未實現(xiàn)工業(yè)化，并且大量甲醇溶劑的引入，增加了操作的復(fù)雜性，并且增加了分離能耗。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中制備環(huán)氧氯丙烷由于大量甲醇溶劑的引入，操作復(fù)雜，分離能耗大的問題，提供一種新的氯丙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的方法。用該方法制備環(huán)氧氯丙烷具有操作簡單，后續(xù)分離能耗小的特點。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種氯丙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的方法，以過氧化氫和氯丙烯為反應(yīng)原料，以磷鎢雜多酸季銨鹽為催化劑，反應(yīng)原料與催化劑接觸反應(yīng)生成環(huán)氧氯丙烷，其中氯丙烯與過氧化氫的摩爾比為1～95∶1，過氧化氫與催化劑的重量比為0.2～200∶1，反應(yīng)溫度為10～100℃，反應(yīng)絕對壓力為常壓～1.0MPa，反應(yīng)時間為0.1～48小時。

上述技術(shù)方案中，磷鎢雜多酸季銨鹽優(yōu)選方案為選自十八烷基三甲基銨磷鎢酸鹽、十六烷基三甲基銨磷鎢酸鹽或十二烷基三甲基銨磷鎢酸鹽中的至少一種。反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為30～80℃，反應(yīng)時間優(yōu)選范圍為0.2～24小時。過氧化氫與催化劑的重量比優(yōu)選范圍為1～100∶1，氯丙烯與過氧化氫的摩爾比優(yōu)選范圍為2～48∶1。過氧化氫重量百分比濃度優(yōu)選范圍為1～80％，更優(yōu)選范圍為10～40％。

本發(fā)明反應(yīng)體系中由于氯丙烯大大過量，即直接以反應(yīng)原料氯丙烯為反應(yīng)溶劑，一方面提高了氯丙烯濃度，從而加快了反應(yīng)速度，提高了生產(chǎn)效率。另一方面可以簡化反應(yīng)體系，簡化了反應(yīng)后的溶劑分離過程，降低了分離能耗，取得了較好的技術(shù)效果。

下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。

具體實施方式

【實施例1】

磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑的合成方法：取2.5克鎢酸加入7毫升30重量％過氧化氫水溶液，于60℃不斷攪拌至溶液由黃色變?yōu)闊o色，冷卻至室溫，加入0.62毫升40重量％的磷酸，繼續(xù)攪拌15分鐘，再加入含6.4克十六烷基三甲基溴化銨的水溶液，得到白色沉淀，過濾，洗滌，干燥后即得。

在1升不銹鋼反應(yīng)器中加入400克氯丙烯，30.0克磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑，反應(yīng)絕對壓力為0.8MPa，加熱到60℃，然后加入260克30重量％H₂O₂，在攪拌下，反應(yīng)5小時，反應(yīng)結(jié)果見表1。

【實施例2】

在1升不銹鋼反應(yīng)器中加入400克氯丙烯和【實施例1】中制備的磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑30克，反應(yīng)絕對壓力為0.8MPa，加熱到40℃，然后加入195克40重量％H₂O₂，在攪拌下，反應(yīng)20小時，反應(yīng)結(jié)果見表1。

【實施例3】