[發明專利]氯丙烯環氧化制備環氧氯丙烷的方法

有效

• 申請號: 200710039080.1
• 申請日: 2007-04-04
• 公開（公告）號: CN101279958A
• 公開（公告）日: 2008-10-08
• 發明（設計）人: 丁琳;陳璐;高煥新;金國杰;楊洪云
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07D301/12
• 分類號: C07D301/12;C07D303/08;B01J29/89
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及一種氯丙烯環氧化制備環氧氯丙烷的方法。

背景技術

環氧氯丙烷(又稱表氯醇，英文名epichlorohydrin，簡稱ECH)，是一種重要的有機化工原料和中間體，它廣泛應用于生產和制造環氧樹脂，合成甘油和氯醇橡膠等。在環氧化合物中，環氧氯丙烷的產量僅次于環氧乙烷和環氧丙烷而位居第三。

目前環氧氯丙烷的工業生產主要有兩種途徑，一種是氯醇法，它是從氯丙烯(丙烯高溫氯化制取)間接環氧化合成ECH的方法，合成路線較長，首先是氯氣和水發生次氯化反應生成次氯酸，次氯酸與氯丙烯進行加成反應生成二氯丙醇，然后加成產物在堿性條件下，脫氯閉環制得ECH。另一種則是醋酸烯丙酯法，它從丙烯出發，經過烯丙基氧化制得丙烯醇或酯，再通過氯化、堿性條件下脫氯環化來生產ECH。這兩種方法制備環氧氯丙烷的過程中都會產生大量含氯廢水，造成嚴重的環境污染問題。

專利CN03121153.4描述了鈦硅分子篩催化氯丙烯與過氧化氫稀水溶液環氧化制備環氧氯丙烷的方法。文獻(Applied?catalysisi?A：138(1996)P27)公開了一種以H₂O₂為氧化劑，以鈦硅分子篩為催化劑，以甲醇為溶劑，進行氯丙烯環氧化制備環氧氯丙烷的方法。氯丙烯環氧化反應溫度45℃，常壓，雙氧水的轉化率可以達到90％以上，環氧氯丙烷的選擇性也超過90％。然而，由于大量甲醇溶劑的引入，增加了操作的復雜性，并且增加了分離能耗。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有技術中制備環氧氯丙烷由于大量甲醇溶劑的引入，操作復雜，分離能耗大的問題，提供一種新的氯丙烯環氧化制備環氧氯丙烷的方法。用該方法制備環氧氯丙烷具有操作簡單，后續分離能耗小的特點。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種氯丙烯環氧化制備環氧氯丙烷的方法，以過氧化氫和氯丙烯為反應原料，以鈦硅分子篩TS-1為催化劑，反應原料與催化劑接觸反應生成環氧氯丙烷，其中氯丙烯與過氧化氫的摩爾比為1～100∶1，過氧化氫與催化劑的重量比為0.2～200∶1，反應溫度為25～100℃，反應絕對壓力為常壓～0.2MPa，反應時間為0.1～48小時。

上述技術方案中，所用的催化劑鈦硅分子篩TS-1優選方案為其中二氧化硅與二氧化鈦摩爾比為SiO₂∶TiO₂＝10～200。反應溫度優選范圍為30～80℃，反應時間優選范圍為0.2～24小時。過氧化氫與催化劑的重量比優選范圍為1～100∶1，氯丙烯與過氧化氫的摩爾比優選范圍為2～20∶1。過氧化氫重量百分比濃度優選范圍為1～80％，更優選范圍為10～40％。

本發明中鈦硅分子篩TS-1的制備過程如下：以三價鈦化合物、鈦酸四乙酯或鈦酸四丁酯為鈦源，以硅酸四乙酯或硅溶膠為硅源，季銨堿、季銨鹽或/和有機胺為模板劑，通過水熱法合成鈦硅分子篩。在分子篩前體中各物料的摩爾比為：SiO₂/TiO₂為10～200；OH^-/SiO₂為0.03～0.6；H₂O/SiO₂為60～100；模板劑/SiO₂為0.2～0.50，上述反應混和物先升溫至70～90℃并繼續攪拌0.5～5小時，然后在120～200℃溫度下晶化1～3天后，從反應混合物中收集、分離結晶產物，洗滌然后烘干。在空氣中灼燒結晶產物一定時間后，得鈦硅分子篩。

本發明反應體系中由于氯丙烯大大過量，即直接以反應原料氯丙烯為反應溶劑，一方面提高了氯丙烯濃度，從而加快了反應速度，提高了生產效率。另一方面可以簡化反應體系，簡化了反應后的溶劑分離過程，降低了分離能耗，取得了較好的技術效果。

下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。

具體實施方式

【實施例1】

在1000毫升不銹鋼反應器中加入400克氯丙烯，10克SiO₂/TiO₂摩爾比為80的鈦硅分子篩TS-1作為催化劑，常壓加熱到40℃，然后加入60克30重量％H₂O₂，在攪拌下反應1小時，反應結果見表1。

【實施例2】