[發明專利]輕油催化裂解制乙烯丙烯的方法

有效

• 申請號: 200710039075.0
• 申請日: 2007-04-04
• 公開（公告）號: CN101279880A
• 公開（公告）日: 2008-10-08
• 發明（設計）人: 馬廣偉;謝在庫;陳亮;楊霞琴
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C4/06
• 分類號: C07C4/06;C07C11/04;C07C11/06;B01J29/80
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及一種輕油催化裂解制乙烯丙烯的方法。

背景技術

乙烯丙烯工業作為石化工業的龍頭，在國民經濟發展中具有舉足輕重的地位。隨著社會的發展，我國乙烯丙烯的市場需求急劇增加，乙烯丙烯及其下游產品的進口量逐年增加，國內產品市場占有率還不到一半。目前全世界年產一億多噸乙烯，主要以石腦油(或乙烷)為原料，采用蒸汽熱裂解技術(在800℃左右的溫度下)生產，其產量超過總產量的90％。但蒸汽裂解需要高的反應溫度，能耗大，需要昂貴的耐高溫合金鋼分子篩，操作周期短，爐管壽命低，釋放大量二氧化碳，并且乙烯丙烯收率較低，制約了乙烯工業的進一步發展。

催化裂解也是生產乙烯丙烯的重要方法之一。它是在催化劑存在的條件下，對石油烴類進行催化裂解來生產低碳烯烴的過程。催化裂解同蒸汽熱裂解相比，該過程反應溫度比標準蒸汽裂解反應約低50～200℃，因此比蒸汽裂解能耗少，裂解爐管內壁結焦速率將會降低，從而可延長操作周期，增加爐管壽命；二氧化碳排放也會降低，并可靈活調整產品結構。與蒸汽裂解技術相比，這一新技術還可以增加乙烯和丙烯的總收率，生產相同數量乙烯所用石腦油原料可減少，乙烯生產成本大幅度降低。因此，催化裂解制乙烯丙烯技術如實現工業化，將給以乙烯丙烯為原料的石化工業帶來巨大的經濟效益。

ZSM-5分子篩由于具有良好的擇形催化性能和較好的熱穩定性，被廣泛的應用在石油化工等領域。日本旭化成(專利CN1274342A)公布了一種高硅鋁比、孔徑在0.5～0.65nm之間的分子篩為催化劑，以含烯烴的輕質烴類為原料制備乙烯丙烯，但乙烯丙烯收率較低。

美孚石油公司(CN1413244A)公布了一種用改性的中孔磷酸鹽分子篩為催化劑，和初級的催化裂解分子篩(Y沸石)相結合，催化裂解含硫的烴類原料制備小分子的烴類混合物，但催化劑的使用溫度、原料的轉化率和產物的收率都較低。

美國專利USP6211104和國內專利CN1504540A采用一種含10～70重量％粘土，5～85重量％無機氧化物，1～50重量％分子篩組成催化劑，對傳統蒸汽熱裂解的各種原料，顯示出了很好的轉化為輕烯烴的活性，尤其是乙烯。用的分子篩是由高硅鋁比的0～25重量％Y沸石或具有MFI結構的ZSM分子篩，由磷/Al、Mg或Ca浸漬而成，但催化劑的乙烯丙烯選擇性和收率不高。

文獻CN1565967A、CN1565970A報道采用ZSM-5分子篩或絲光沸石作為晶種，分別加入絲光沸石或ZSM-5分子篩的合成溶液中，合成了ZSM-5和絲光沸石的混晶分子篩。其催化效果比兩種分子篩機械混合的效果要好，但合成過程中需要加入不同的晶種作為誘導劑，另外還需要加入氟化物，合成過程較為復雜。

文獻CN1393403報道采用分段晶化的方法合成了中微孔復合分子篩組合物。合成方法為先配制合成微孔分子篩的反應混合物凝膠，然后在30～300℃條件下進行第一階段的晶化，晶化3～300小時后，調整反應混合物的pH值為9.5～12，并加入合成中孔分子篩所用的模板劑，然后再在30～170℃自壓下進行第二階段的水熱晶化，晶化時間為15～480小時，得到中微孔復合分子篩組合物，但分子篩的合成過程需要分段晶化，且中間還要調節pH值，合成方法也較為復雜。用于重油加工，其反應活性較低。

文獻CN03133557.8報道了靜態條件下合成了具有TON和MFI兩種結構的復合結構分子篩，該分子篩在制備凝膠過程中加入了少量的晶種和鹽類，控制適當的晶化參數，可以得到兩種晶型不同比例的分子篩，分子篩的晶格上硅鋁比大于50，得到本發明復合分子篩可用于混合物如石油餾分的反應過程。本發明的合成過程也需要加入晶種和鹽類。

文獻CN1583562報道了一種雙微孔沸石分子篩及制備方法，其特征在于采用有序合成法，先按一定的物料配比初步合成出Y型沸石；后將其與溶有氨水的四乙基溴化胺溶液混合，最后再加入一定量的硅溶膠充分攪拌使之均勻，于130℃～140℃下晶化4～7天，得到具有Y/β雙微孔結構的復合沸石分子篩，該方法也與分段晶化類似。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在的催化劑使用溫度高，乙烯丙烯的收率低的問題，提供一種新的輕油催化裂解制乙烯丙烯的方法。該方法具有催化劑活性高，乙烯丙烯收率高，反應溫度低的特點。