[發(fā)明專利]用于甲醇制丙烯的ZSM－5介孔分子篩催化劑及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200710039073.1
• 申請日: 2007-04-04
• 公開（公告）號: CN101279282A
• 公開（公告）日: 2008-10-08
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 梅長松;楊為民;劉紅星;溫鵬宇
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J29/40
• 分類號: B01J29/40;C07C1/20;C07C11/06
• 代理公司: 上海東方易知識產(chǎn)權(quán)事務(wù)所
• 代理人: 沈原

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用于甲醇制丙烯的ZSM-5的介孔分子篩催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

丙烯是重要有機(jī)化工原料，隨著聚丙烯等衍生物需求的迅速增長，對丙烯的需求也逐年上升。傳統(tǒng)的丙烯生產(chǎn)工藝要求大量的原油或液化石油氣供給，全球油價(jià)的大幅度升高以及未來石油能源面臨枯竭，迫切需要開發(fā)新的能源替代產(chǎn)品和新的工藝方法以解決未來石油短缺造成的能源危機(jī)。用于甲醇為原料催化制取低碳烯烴(MTO)以及甲醇轉(zhuǎn)化制取丙烯(MTP)技術(shù)是最有希望取代石油路線的新型工藝。甲醇制烯烴技術(shù)的研究、開發(fā)、工業(yè)化近年來成為國際各大石油公司技術(shù)開發(fā)的熱點(diǎn)。由天然氣、煤經(jīng)合成氣向甲醇轉(zhuǎn)化技術(shù)已經(jīng)成熟，為甲醇制烯烴工藝的發(fā)展奠定了良好基礎(chǔ)。

在美國專利U.S.4440871中，美國碳化合物公司(UCC)開發(fā)了新型的磷酸硅鋁系列分子篩(SAPO-n)。其中SAPO-34展現(xiàn)了對甲醇制烯烴較佳的催化性能。但該反應(yīng)產(chǎn)物中富產(chǎn)乙烯，乙烯收率達(dá)53.8％，丙烯為29.1％，P/E比很低(U.S.5817906)。近來，有報(bào)道在甲醇制烯烴反應(yīng)中丙烯選擇性達(dá)到45.4％，乙烯含量依然很高，P/E比小于1.45(U.S.6710218)。SAPO系列分子篩催化劑孔徑小，易結(jié)焦，不適用于MTP工藝。

Mobil在研究甲醇制備汽油過程中發(fā)現(xiàn)通過對ZSM-5分子篩催化劑進(jìn)行修飾以及改變反應(yīng)條件能夠?qū)崿F(xiàn)甲醇到低級烯烴的生產(chǎn)。德國Lurgi公司基于Cd和Zn改性的的ZSM-5分子篩開發(fā)出一套較完整的MTP工藝，采用三段循環(huán)反應(yīng)，丙烯選擇性達(dá)到71.2％(PEPReview?98-13)。以上介紹的甲醇制取丙烯方法均存在丙烯選擇性低，丙烯/乙烯質(zhì)量比低，分子篩熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性差等問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在丙烯選擇性低、丙烯/乙烯質(zhì)量比低，分子篩熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性差的問題，提供一種用于甲醇制丙烯的ZSM-5介孔分子篩催化劑。該催化劑在用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)中具有較高的丙烯選擇性低、較高的熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性和抗結(jié)焦性能的特點(diǎn)。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題二是現(xiàn)有技術(shù)中未涉及上述改性ZSM-5介孔分子篩催化劑的制備方法問題，提供一種新的用于甲醇制丙烯的ZSM-5介孔分子篩催化劑的制備方法。

為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種用于甲醇制丙烯的ZSM-5介孔分子篩催化劑，以重量百分比計(jì)包括以下組分：a)20～100％的硅鋁摩爾比SiO₂/Al₂O₃為20～1000的ZSM-5介孔分子篩；b)余量的選自SiO₂、粘土或Al₂O₃中的至少一種粘結(jié)劑；其中ZSM-5介孔分子篩中介孔/微孔孔容比為0.1～20。

上述技術(shù)方案中ZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比SiO₂/Al₂O₃優(yōu)選范圍為20～200；粘結(jié)劑的用量以重量百分比計(jì)優(yōu)選范圍為10～50％；ZSM-5介孔分子篩中介孔/微孔孔容比優(yōu)選范圍為1～10。

為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種用于甲醇制丙烯的ZSM-5介孔分子篩催化劑的制備方法，包括以下步驟：a)將所需量的介孔/微孔孔容比為0.1～20的ZSM-5介孔分子篩與所需量的選自SiO₂、粘土或Al₂O₃中至少一種的粘結(jié)劑混合、擠條、壓片或噴球成型，得催化劑前軀體I；b)將催化劑前軀體I用濃度為0.1～3摩爾/升選自硝酸銨、氯化銨或硫酸銨中至少一種的銨溶液或濃度為0.1～8.5摩爾/升選自鹽酸、硝酸、硫酸或乙酸中的至少一種酸溶液在溫度20～90℃條件下處理1～8小時(shí)，得催化劑前軀體II；c)將催化劑前軀體II在溫度400～700℃條件下，用水蒸汽處理2～15小時(shí)，得催化劑前軀體III；d)將催化劑前軀體III用濃度為0.1～3摩爾/升選自草酸、檸檬酸或馬來酸中至少一種在溫度為20～90℃條件下浸漬2～5小時(shí)得所需分子篩催化劑。

上述技術(shù)方案中水蒸氣處理溫度優(yōu)選范圍為500～650℃；水蒸汽處理時(shí)間優(yōu)選范圍為3～10小時(shí)；b)步驟中銨溶液的濃度優(yōu)選范圍為0.1～1摩爾/升；b)步驟中酸溶液的濃度優(yōu)選范圍為0.1～5摩爾/升。