[發(fā)明專(zhuān)利]用于烷烴氨氧化反應(yīng)的催化劑

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200710039041.1
• 申請(qǐng)日: 2007-04-04
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN101279252A
• 公開(kāi)（公告）日: 2008-10-08
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張順海;汪國(guó)軍;繆曉春;吳糧華
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類(lèi)號(hào): B01J23/28
• 分類(lèi)號(hào): B01J23/28;B01J23/30;C07C255/08;C07C253/24
• 代理公司: 上海浦東良風(fēng)專(zhuān)利代理有限責(zé)任公司
• 代理人: 張惠明

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用于烷烴氨氧化反應(yīng)的催化劑，尤其是關(guān)于丙烷氨氧化制丙烯腈以及異丁烷氨氧化制甲基丙烯腈的催化劑。

背景技術(shù)

盡管目前丙烯腈的生產(chǎn)大部分采用BP/Sohio的丙烯氨氧化工藝，但隨著石油化工市場(chǎng)的變化及烷烴選擇性氧化研究的深入，由于丙烷和丙烯的價(jià)格差異或異丁烷與異丁烯的價(jià)格差異，由丙烷氨氧化制丙烯腈或異丁烷氨氧化制甲基丙烯腈的工藝路線日益受到重視。

為獲得高活性、高選擇性的丙烷氨氧化制丙烯腈催化劑，人們經(jīng)過(guò)不斷探索，進(jìn)行了一系列改進(jìn)。早先試圖開(kāi)發(fā)一種將丙烷氨氧化生成丙烯腈的有效方法，結(jié)果是收率不夠高，或者在進(jìn)料物中必須加入鹵素作助催化劑。在進(jìn)料物中必須加入鹵素作助催化劑方法中，不僅要求反應(yīng)器要由特種耐腐蝕材料制成，而且要求將助催化劑定量回收。該附加費(fèi)用抵消了丙烷/丙烯價(jià)格差的優(yōu)勢(shì)，阻礙了這些催化劑在工業(yè)上的應(yīng)用。

專(zhuān)利CN1029397C公開(kāi)了含有V、Sb、W和某些任選元素的某種復(fù)合金屬氧化物催化劑，應(yīng)用在C₃-C₄烷烴氨氧化制取α，β-不飽和腈和烯烴的方法，其中Sb的平均價(jià)數(shù)高于+3，V的平均價(jià)數(shù)低于+5，此方法用在丙烷氨氧化制取丙烯腈時(shí)，反應(yīng)物中需有水蒸氣，反應(yīng)條件苛刻，對(duì)以后工業(yè)化的裝置生產(chǎn)能力帶來(lái)影響。

專(zhuān)利CN1062306A公開(kāi)了烷烴氨氧化的催化劑體系，采用兩種催化劑成分的一種顆粒混合物，第一種催化劑成分對(duì)加速由烷烴生成不飽和腈和烯烴特別有效，第二種催化劑成分對(duì)加速烯烴向不飽和腈的轉(zhuǎn)化特別有效，此方法體系復(fù)雜，丙烯腈收率較低。

專(zhuān)利CN1178903C公開(kāi)了用于選擇性鏈烷烴氨氧化反應(yīng)的鉬助催化的釩-銻氧化物基底催化劑，用含鉬的水溶液均勻地濕潤(rùn)煅燒后的催化劑，干燥，煅燒后再用異丁醇洗滌，此方法制備過(guò)程復(fù)雜，在制備過(guò)程中用異丁醇洗滌，然后再干燥，操作存在危險(xiǎn)性。

專(zhuān)利CN1087734C公開(kāi)了一種由丙烷或異丁烷經(jīng)氨氧化作用制備丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，催化劑包括復(fù)合氧化物和在其上負(fù)載有復(fù)合氧化物的二氧化硅載體，其中復(fù)合氧化物表示為：

Mo₁Te_aV_bNb_cX_dO_n

其中X是至少一種選自鉭、鎢、鉻、鈦、鋯、銻、鉍、錫、鉿、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、鋅、鋁、鎵、銦、鉈、磷和堿土金屬的元素。

上述催化劑可以得到較高的丙烯腈收率，但催化劑活性組分中含有揮發(fā)性元素Te，需要在反應(yīng)中補(bǔ)加Te，穩(wěn)定性不好，沒(méi)有足夠的壽命從而使該方法不經(jīng)濟(jì)。

專(zhuān)利CN1174801C公開(kāi)了一種含有式Mo₁V_aN_bbX_cZ_yQ_fO_n，其中X是選自Te和Sb的至少一種元素；Y是選自Al和W的至少一種元素；Z是選自可以單獨(dú)地形成具有金紅石結(jié)構(gòu)的氧化物的元素的至少一種元素，且具有金紅石結(jié)構(gòu)的Z氧化物作為制備催化劑的Z的來(lái)源使用；Q是選自鈦、錫、鍺、鉛、鉭、釕、錸、銠、銥、鉑、鉻、錳、锝、鋨、鐵、砷、鈰、鈷、鎂、鎳和鋅的至少一種元素；且不具有金紅石結(jié)構(gòu)的Q化合物作為制備催化劑的Q的來(lái)源使用。該法制得的催化劑丙烯腈收率較高，但組成復(fù)雜，原料要求高使得工業(yè)生產(chǎn)重復(fù)性不好而顯得不經(jīng)濟(jì)。

專(zhuān)利CN1771085A公開(kāi)了一種用于丙烷或異丁烷的氣相催化氧化或氣相催化氨氧化的氧化物催化劑，其包含以特定原子比含有鉬(Mo)、釩(V)、鈮(Nb)和銻(Sb)作為組成元素的氧化物，用H₂O₂調(diào)整氧化物的氧化態(tài)等方法控制催化劑的還原率和比表面積。該法制得的催化劑可以長(zhǎng)時(shí)間以較高收率穩(wěn)定地生產(chǎn)不飽和羧酸或不飽和腈，但控制條件苛刻使得催化劑生產(chǎn)不易。

現(xiàn)有制備方法中均存在Sb相應(yīng)的鹽或氧化物須回流，采用劇毒的V₂O₅為原料，或制得的催化劑活性組分易揮發(fā)而導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性不好等問(wèn)題，最后直接造成制備過(guò)程中制備環(huán)境不穩(wěn)定，使得相應(yīng)的不飽和腈收率不高或催化劑穩(wěn)定性不好而顯得不經(jīng)濟(jì)。

發(fā)明內(nèi)容