[發明專利]電解煤漿制氫的陽極催化電極的制備方法

無效

• 申請號: 200710037410.3
• 申請日: 2007-02-09
• 公開（公告）號: CN101054683A
• 公開（公告）日: 2007-10-17
• 發明（設計）人: 印仁和;姬學彬;張磊;呂士銀;石新紅
• 申請（專利權）人: 上海大學
• 主分類號: C25B11/08
• 分類號: C25B11/08;C25B11/10;C25B1/02
• 代理公司: 上海上大專利事務所
• 代理人: 顧勇華

技術領域

本發明涉及一種電解煤漿制氫的陽極催化電極的制備方法，特別是采用循環伏安法在納米多孔二氧化鈦薄膜上沉積鉑、釕、銥催化層的陽極催化電極的制備方法，屬電化學沉積工藝技術領域。

背景技術

煤的電解工藝技術早在上個世紀30年代早期就有報道，在后來的發展過程中，由于使用了價格昂貴的純Pt片或Pt網作為電極，高阻抗和低反應速率的電解池或電解槽，不但電解反應電流過小，而且電解效率也較低，使制氫成本提高。

在1979年Coughlim和Forooque在“Nature”雜志上曾發表了煤炭解制氫的論文，之后使課題項目的研究進入了實質性的研究發展階段。

煤漿電解制氫的反應式為：

陽極C+2H₂O→CO₂+4H⁺+4e

陰極4H⁺+4e→2H₂

總反應：C+2H₂O→CO₂+2H₂

此反應的理論電解電位為0.21V，遠低于傳統電解水的的理論電解電位1.23V，電解過程中，煤中的S、N等元素在電解過程中被氧化生成相應的酸，留在電解液中，不會造成象煤炭燃燒時產生的氣體對環境的污染。

目前，煤漿電解制氫用催化陽極主要有兩類：(1)沿用傳統所用的純Pt片或者Pt網電極。(2)用摻雜一定比例Ru、Ir的Pt系二元金屬合金電極。(3)以鈦為基體的Pt系單元或者二元催化電極。前面兩種電極需用鉑金屬而導致電極價格昂貴，而且電催化活性也較低，不宜大規模應用；上述第三類電極為前期階段所研究的電極，電極成本雖有大幅度的降低，但鈦基體表面沉積的貴金屬催化層比表面積沒有很大程度的提高，并且硫酸電解質易于造成鈦基體的腐蝕，降低電極的使用壽命。

發明內容

本發明的目的在于克服前述催化電極存在的缺點，提供一種新型的陽極催化電極的制備方法。

本發明特點在于先在金屬鈦基體表面氧化生成一層層狀、多孔的TiO₂薄膜，然后在薄膜表面和孔中用循環伏安法沉積制備單元或二元催化層。而TiO₂薄膜則作為Pt系貴金屬催化層與基體鈦的一個中間阻擋層。

本發明一種電解煤漿制氫的的陽極催化電極的制備方法，其特征在于是有以下的工藝過程和步驟：

a.金屬鈦基體的預處理：首先將金屬鈦基體進行打磨拋光，隨后放在丙酮中超聲波除油5分鐘，再用二次蒸餾水超聲清洗，然后用一定濃度的氫氟酸處理1分鐘，再用熱的二次蒸餾水清洗干凈，烘干備用。

b.鈦基表面層狀多孔TiO₂薄膜的制備：將上述預處理的鈦基體放在電解槽內，在濃度為1mol/L的硫酸電解質中氧化5分鐘，控制一定的電位，即直流電壓120V，最終制得層狀多孔TiO₂膜，此為制備態氧化膜；

C.將上述制備態氧化膜再用低濃度(5％)的HF處理10秒鐘，使氧化膜表面清潔，同時孔徑也稍有變大。

d.在TiO₂薄膜上進行催化層沉積：在電解槽內，以鉑片電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，以硫酸為支持電介質，再加入事先配制好的一定濃度的氯鉑酸，氯化釘或者氯化銥貴金屬催化劑溶液。在-0.2V-0.5V電位范圍內，以50mV/S的掃描速度在有超聲震蕩或磁力攪拌的條件下進行掃描，催化層的沉積厚度由掃描圈數進行控制。催化劑貴金屬顆粒大小控制在100納米一下；最終制得鈦—氧化鈦—貴金屬催化層復合的陽極催化電極。

上述的TiO₂薄膜上進行催化層沉積時所加的溶液為H₂PtCl₆6H₂O，RuCl₃，IrCl₃中的一種或兩種，所述的催化層為Pt或Pt-Ru或Pt-Ir；所述的催化層Pt-Ru其兩者的摩爾比為1∶1-1∶2；催化層Pt-Ir其兩者的摩爾比為1∶1-1∶2

本發明方法的特點是：由于基體鈦與貴金屬催化層之間有一層TiO₂薄膜作為中間阻擋層，故在很大程度上減小了硫酸電解質對基體的腐蝕作用，大大延長了電極使用壽命，同時具有極大比表面積層狀、納米多孔結構的基體提供了貴金屬催化層沉積的良好環境，可容納更多的貴金屬催化層納米顆粒，這種結構大大提高了整個電極的比表面積，在很大程度提高了電極的催化活性。

附圖說明