[發(fā)明專利]由甲醇制取丙烯的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200710037239.6
• 申請日: 2007-02-07
• 公開（公告）號: CN101239875B
• 公開（公告）日: 2010-11-10
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 楊為民;夏建超;宋慶英;張斌;滕加偉
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C1/20
• 分類號: C07C1/20;C07C11/06;B01J29/40
• 代理公司: 上海浦東良風(fēng)專利代理有限責(zé)任公司 31113
• 代理人: 張惠明

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種由甲醇制取丙烯的方法。

背景技術(shù)

以乙烯、丙烯為代表的低碳烯烴是化學(xué)工業(yè)中的最基本原料，隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，低碳烯烴的需求量也呈逐年增加的趨勢，而丙烯需求的增長則更為迅捷。從1996到2001年，全球丙烯的需求增長速度為6.1％/年，高于乙烯4.3％/年的增長速度，而從2001年到2006年，丙烯需求的增長速度仍將達(dá)到5.0％/年，高于乙烯的增長速度4.2％/年。目前生產(chǎn)丙烯的主要原料仍然為石油烴類，而根據(jù)預(yù)測，全世界的石油將在40年時間內(nèi)枯竭，因此迫切需要開發(fā)新的替代工藝和技術(shù)以實現(xiàn)在減少石油依賴的同時確保丙烯的市場供應(yīng)。由甲醇制丙烯正是這樣一種替代工藝，因為其原料甲醇可以由煤、天然氣、生物質(zhì)等非石油原料制得。

由甲醇制低碳烯烴(MTO)的工藝報道較多，如美國專利US4079095、US6534692B1和US2002/0147376A1，使用的催化劑為硅鋁分子篩ZSM-34或硅磷酸鋁分子篩SAPO-34，這兩種分子篩特點是孔徑小，可以限制大分子產(chǎn)物的產(chǎn)生，因而在這些催化劑上，低碳烯烴(含有丙烯)選擇性得到極大的提高，然而丙烯選擇性低，且丙烯/乙烯比低。作為MTO工藝的衍生，由甲醇制取丙烯(MTP)的方法也有報道，如中國專利CN01810472.X(同美國專利US2003/0139635A1)，該發(fā)明通過增加甲醇預(yù)脫水制取二甲醚的反應(yīng)器及優(yōu)化反應(yīng)條件，提高了丙烯選擇性，但未涉及到所用擇形催化劑的制備與改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中甲醇轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中丙烯較少，丙烯/乙烯比低的問題，提供一種新的由甲醇制取丙烯的方法。該方法具有丙烯選擇性高，丙烯/乙烯重量比高，且反應(yīng)可在較大的溫度范圍和較高的空速下進(jìn)行的優(yōu)點。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種由甲醇制取丙烯的方法，以甲醇/水混合液體為原料，在400～550℃、0.1～1MPa、甲醇重量空速1～5小時^-1、水/甲醇重量比0.2～5∶1的條件下，原料與催化劑接觸，反應(yīng)生成含丙烯的流出物，所用的催化劑以重量百分比計包括以下組份：

a)以五氧化二磷計為0～10％的磷；

b)以氧化鎂計為0～10％的鎂；

c)以三氧化二鑭計為0～10％的鑭；

d)余量的ZSM-5分子篩；

其中a、b、c組分的用量不能同時為零。

上述技術(shù)方案中催化劑各組分以重量百分比計：磷的用量以五氧化二磷計優(yōu)選范圍為大于0、且小于等于5％；鎂的用量以氧化鎂計優(yōu)選范圍為大于0、且小于等于5％；鑭的用量以三氧化二鑭計優(yōu)選范圍為大于0、且小于等于5％；ZSM-5分子篩的用量優(yōu)選范圍為85～99％。所用ZSM-5分子篩的SiO₂/Al₂O₃摩爾比優(yōu)選范圍為50～400，更優(yōu)選范圍為100～300。

本發(fā)明中采用的改性ZSM-5分子篩催化劑的制備按下列步驟進(jìn)行：

1、采用商業(yè)的ZSM-5分子篩，用硝酸銨溶液進(jìn)行離子交換并重復(fù)兩次，制得氫型分子篩HZSM-5；

2、將所需改性組份加入到適量去離子水中配成一定濃度的改性組份溶液，并通過等量浸漬的方法將改性組份溶液與步驟1中的HZSM-5分子篩進(jìn)行混合，并于室溫下放置一段時間，應(yīng)不少于0.5小時；

3、將步驟2中混合浸漬好的樣品于120℃烘干，然后置于馬弗爐中于520℃焙燒，焙燒時間應(yīng)不少于1小時；

4、將步驟3中焙燒后的樣品進(jìn)行壓片成型并破碎至20～40目，即可得到本發(fā)明所述的甲醇制丙烯的催化劑。

上述制備的催化劑與未改性分子篩相比，孔徑稍小，酸性適中，因而增加了小分子烴的選擇性，抑制了因酸性過強(qiáng)而發(fā)生的副反應(yīng)，在400～550℃、0.1～10MPa、甲醇重量空速1～5小時^-1、水/甲醇重量比0.2～5∶1的條件下反應(yīng)，保持了甲醇的高轉(zhuǎn)化，同時具有更高的丙烯選擇性和丙烯/乙烯摩爾比，其丙烯選擇性可達(dá)49％，丙烯/乙烯重量比可達(dá)10∶1，取得了較好的技術(shù)效果。

下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但不限定其范圍。

具體實施方式

【實施例1】