[發明專利]一種三官能團液體脂環族環氧化合物及其合成方法

有效

• 申請號: 200710036036.5
• 申請日: 2007-11-02
• 公開（公告）號: CN101157671B
• 公開（公告）日: 2017-05-03
• 發明（設計）人: 徐偉箭;張小華;代堂軍;熊遠欽;歐雄燕
• 申請（專利權）人: 湖南大學
• 主分類號: C07D303/28
• 分類號: C07D303/28;C07D303/32;C07D301/14
• 代理公司: 長沙正奇專利事務所有限責任公司43113
• 代理人: 馬強

技術領域

本發明涉及一種脂環族環氧化合物及其制備方法，進一步是指以雙環戊二烯為原料制備三官能團液體脂環族環氧化合物及其合成方法。

背景技術

環氧樹脂因具有優良的電絕緣性、耐熱性、耐水性、粘接性、耐化學藥品性和機械性能，加固化劑后又有較好的加工性和可操作性，廣泛應用于塑料工業、涂料工業、機械、化工、國防等許多領域。脂環族環氧樹脂是環氧樹脂的一個分支。脂環族環氧樹脂通常是以帶烯鍵的脂環族化合物為原料經環氧化反應制得，它一般含有兩個或兩個以上的脂環環氧基，具有粘度低、耐熱性高、抗紫外輻射、電絕緣性能優異等顯著的優點。目前國內外生產的脂環族環氧樹脂主要有二氧化乙烯基環己烯Unox206、ERL-4206，二氧化雙環戊二烯Unox207、ERL-4207，二氧化雙環戊基醚ERRA 0300、ERRA 0400、ERRA 4205，3，4-環氧基環己烷甲酸-3，4-環氧基環己烷甲酯Unox211、ERL-4221，3，4-環氧基-6-甲基環己烷甲酸-3，4-環氧基-6-甲基環己烷甲酯Unox201、ERL-4201等，這些脂環族環氧樹脂都是二官能度環氧樹脂，而且分子為剛性非對稱結構，因此其固化物大都較脆，韌性差，主要用作活性稀釋劑。同時在脂環族環氧樹脂的合成過程中，普遍存在原料貴、合成條件苛刻、合成工藝復雜等缺點，從而減緩了脂環族環氧樹脂工業化生產和普遍應用的進程。

石油裂解產物中含有大量的雙環戊二烯，這將是脂環族化合物的重要而又廉價的來源。目前雙環戊二烯一般用于合成氣干性不飽和聚酯，在環氧中除以上提到的二氧化雙環戊二烯、二氧化雙環戊基醚之外，其它的應用較少。

發明內容

本發明要解決的技術問題是，針對現有技術存在的不足，提出一種三官能團液體脂環族環氧化合物及其合成方法，以雙環戊二烯為原料而使其應用得到擴展，合成方法的工藝簡單、條件易控制、合成的產物及中間體產率較高；合成的脂環族環氧化合物的脂環結構導致其在常溫下為液體，而三官能結構則使其固化物具有高的交聯密度、高的耐熱性、熱膨脹系數小等特點，適用于電子元器件的絕緣與封裝。

本發明的技術方案是，所述三官能團液體脂環族環氧化合物合成方法的步驟為：

(1)脂環族烯烴醇化物的合成：將二元醇與雙環戊二烯按1.0～5.0∶1摩爾比(優選1.5～2.5摩爾比)混合并溶于有機溶劑而成二元醇與雙環戊二烯的混合溶液，于室溫將催化劑溶液滴加到該混合溶液中；待滴加完畢后升溫到60℃～130℃(優選90℃～110℃)，并在此溫度下反應3小時～10小時，制得脂環族烯烴醇化物；

所述二元醇為乙二醇或1，3-丙二醇、1，2-丙二醇；

所述催化劑為三氟化硼乙醚；所述催化劑用量為雙環戊二烯質量的10％～25％；

所述有機溶劑為非極性溶劑，可選用甲苯，該有機溶劑用量為雙環戊二烯質量的1～5倍。

所得脂環族烯烴醇化物的結構式如下：

式中，當n＝1時，R＝H或CH₃；當n＝2時，R＝H。

(2)脂環族三烯烴酯化物的合成：將納迪克酸酐與脂環族烯烴醇化物及催化劑按1.0∶2.0～10.0∶0.01～0.10摩爾比(優選納迪克酸酐與脂環族烯烴醇化物的摩爾比為1.0∶2.5～5.0，納迪克酸酐與催化劑的摩爾比優選為1.0∶0.03～0.05)在室溫～40℃均勻混合，加入帶水劑，N₂保護，升溫90℃至回流分水2～10小時，制得脂環族三烯烴酯化物；

所述催化劑為對甲基苯磺酸；

所述帶水劑為甲苯或二氧六環，該帶水劑用量為10～30ml/0.1摩爾脂環族烯烴醇化物；

所述脂環族三烯烴酯化物的結構式如下：

式中，當n＝1時，R＝H或CH₃；當n＝2時，R＝H。

(3)三官能團脂環族環氧化合物的合成：將脂環族三烯烴酯化物和有機過氧酸按照1.0∶3.0～9.0(優選為1.0∶3.3～5.0)的摩爾比在溶劑中混合后，在-10～30℃(優選為-5℃～5℃)下反應10～36小時，制得三官能團脂環族環氧化合物；

所用溶劑為二氯甲烷，用量為100～300ml/0.1摩爾脂環族三烯烴酯化物；

所用有機過氧酸為間氯過氧苯甲酸；

所得三官能團液體脂環族環氧化合物的結構式如下：

式中n＝1、2，R＝氫、或碳1烷基；它包括的結構有：