[發明專利]天然甘油選擇性脫水制備羥基丙酮反應及催化劑

無效

• 申請號: 200710034730.3
• 申請日: 2007-04-13
• 公開（公告）號: CN101284234A
• 公開（公告）日: 2008-10-15
• 發明（設計）人: 晁自勝;周春姣;章文貴;凡美蓮;梁海軍;孫成高;黃彩娟
• 申請（專利權）人: 湖南大學
• 主分類號: B01J23/70
• 分類號: B01J23/70;B01J23/83;C07C49/17;C07C45/52
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技術領域

本發明涉及天然甘油選擇性脫水制備羥基丙酮反應及催化劑。

背景技術

羥基丙酮主要用于合成消化系統的H₂阻滯藥西咪替丁的中間體4-甲基咪唑、喹諾酮類抗菌藥左旋氧氟沙星的中間體(s)-(+)-2-氨基丙醇、外消旋組氨酸的中間體4-羥甲基咪唑、維生素H、無潰瘍毒副作用的解熱鎮痛藥阿司匹林丙酮酯、手性中間體(1)-(-)-1，2-丙二醇及其它精細化學品，還可用作生化試劑和食品添加劑等。

羥基丙酮目前主要采用一溴丙酮酯化/醇解法和1，2-丙二醇的氧化法生產。相對而言，前者反應條件較溫和，生產設備較簡單，產品收率和純度較高。但存在著原料一溴丙酮價格高、生產過程中有溴污染、反應副產物的分離復雜、廢液處理排放費用高等問題；后者原料成本低并可連續或半連續化生產，但也存在著反應條件苛刻、設備要求高以及產品收率低等問題。此外，美國專利USP6191308B1和USP6107525還報道了一種合成方法，涉及了在均相或多相催化劑作用下由醛或酮與醇或原酸酯反應生成縮醛或縮酮、由縮醛或縮酮生成烯醚、烯醚在有機或無機過酸作用下被氧化為帶羰基保護基團的α-羥基酮或醛、以及帶羰基保護基團的α-羥基酮或醛最后水解為α-羥基酮或醛等步驟。但該方法存在著諸如反應步驟多、流程長、條件較為苛刻、目標產物收率低、且副產物分離和排放導致操作成本升高等問題。

上述制備羥基丙酮的三種方法均以石油基產品為原料，而眾所周知，石油資源正呈全球范圍內的不斷短缺態勢，因此，目前羥基丙酮的生產正面臨著原料價格升高而導致成本上漲的嚴峻挑戰，開發以非石油路線產品為原料制備羥基丙酮的工藝成為必然。

目前世界上已有為數不多的專利報道了采用生物質資源制備羥基丙酮。世界專利WO9928481報道，利用糖和淀粉作起始原料，酶作催化劑生產羥基丙酮和1，2-丙二醇，其中1，2-丙二醇的產率低于0.2g/L，而羥基丙酮的產率更遠遠低于1，2-丙二醇。由于其低產率，上述酶催化轉化過程很難實現工業化。美國專利USP2036940報道，將125克純甘油以1滴/分鐘的速度滴加到預加熱至240～260℃的20毫升鉻酸銅催化劑上，氣相產物經冷凝并精餾后，得到約41克羥基丙酮。該過程催化劑用量大，羥基丙酮收率低(約33％)。世界專利WO93/05006報道，采用第IB和第VIB族的混合金屬氧化物經H₂還原后作催化劑，在～280℃溫度和0.25h^-1液時空速條件下，以80～100％的甘油為原料進行脫水反應，轉化率大于99％，產品羥基丙酮的最好選擇性約54％。美國專利USP20050244312報道，采用Cu-Cr合金粉末催化劑或CuO-Cr₂O₃混合氧化物經氫氣還原后所形成的粉末催化劑，于釜式反應器中，在240℃溫度、98KPa真空壓力及2小時反應時間的條件下，以純甘油為原料進行脫水反應，甘油轉化率和羥基丙酮選擇性均可達到約90％。但該催化劑在反應過程中易固化而失活。

天然甘油是皂化甘油、發酵甘油和生物甘油的總稱，屬生物質資源。在自然界中甘油以甘油酯的形式存在于動、植物油中，制皂時皂化甘油可作為副產品直接回收；發酵甘油是以來源豐富且價格便宜的淀粉質(例如，玉米)、薯干和糖質(例如，甜菜、甘蔗)等為生產原料，經微生物發酵而制得，目前該工藝技術成熟。今后隨著微生物菌種、發酵工藝提取分離等技術的發展，發酵甘油的生產將會在國內外得到更快的發展；生物甘油是生產生物柴油和生物酒精過程中的主要副產品之一，其含量約占生物柴油和生物酒精的10％左右。隨著越來越多的生物柴油和生物酒精裝置的投產，市場上生物甘油將大大過剩。因此，以天然甘油為原料進行選擇性脫水制備羥基丙酮，具有廣闊的發展前景。

發明內容

本發明的目的在于提供一種用于天然甘油選擇性脫水制羥基丙酮的反應工藝過程和相應的催化劑制備方法。所說的催化劑由一種低活性的氧化物載體和通過簡單浸漬過程負載于其上的活性金屬組分組成。所說的天然甘油選擇性脫水制羥基丙酮反應是在固定床流動型反應器中進行。采用本發明所述催化劑和反應工藝，進行天然甘油選擇性脫水制羥基丙酮反應，其突出的優點在于：1)催化劑制備簡單、價格低廉；2)反應原料液濃度范圍寬(10～100％)，可采用各種不同濃度的天然甘油。直接采用低濃度甘油為原料，可以節約由于甘油蒸餾濃縮所導致的能耗；3)采用固定床流動型反應器可以進行連續化生產；4)甘油轉化率和羥基丙酮選擇性高，可分別高達99.89％和89.74mol％。

本發明的目的是通過如下方式實現的：