[發明專利]乙醇催化脫水制乙烯

無效

• 申請號: 200710034631.5
• 申請日: 2007-03-27
• 公開（公告）號: CN101274285A
• 公開（公告）日: 2008-10-01
• 發明（設計）人: 晁自勝;章文貴;周春姣;黃彩娟
• 申請（專利權）人: 湖南大學
• 主分類號: B01J29/42
• 分類號: B01J29/42;B01J29/40;C07C1/24;C07C11/04
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技術領域

本發明涉及乙醇脫水制乙烯反應及相應的催化劑

背景技術

乙烯的生產規模和技術水平是一個國家化學工業發展水平的重要標志。隨著經濟的不斷發展，我國已經成為能源與資源的需求和消費大國，特別是乙烯的需求量近年來每年都以平均20％的速度增長，但乙烯的產量卻嚴重不足，乙烯以及其下游衍生物的國內市場的滿足率平均不到50％，需要大量進口。目前國內外乙烯的生產方法主要還是采用石腦油裂解法，但隨著全球性的能源和資源供求關系的日益緊張，該工藝將面臨嚴峻的挑戰。以生物質發酵所得乙醇為原料，經催化脫水制備乙烯的工藝受到了越來越多的重視。一方面，生物質資源來源廣泛、儲量豐富、年年再生；另一方面，隨著工業生物技術的不斷進步，發酵乙醇的生產成本不斷下降，使得由乙醇制乙烯生產成本相應下降，因此，由乙醇催化脫水制乙烯相對于傳統的石油路線制乙烯，正表現出越來越大的經濟競爭優勢。

由生物質路線制乙烯的技術關鍵在于用于乙醇脫水的高性能催化劑。一方面，目前發酵乙醇的濃度較低，一般小于20％，如果通過蒸餾和精餾得到高濃度乙醇后，再進行催化脫水制乙烯反應，將導致大量的能耗。另一方面，如果直接采用低濃度乙醇進行催化脫水制乙烯反應，在加熱原料乙醇溶液至反應溫度的過程中，亦需大量能耗用于原料中所含水的汽化。因此，開發適用于低濃度原料以及能在較低溫度下操作的乙醇脫水制乙烯的高活性催化劑將可以有效地降低生物質路線制乙烯的成本。

目前乙醇脫水制乙烯工業化過程采用γ-氧化鋁催化劑，在溫度350-450℃和空速0.1-1h-1的條件下，以濃度95％以上的乙醇為反應原料，乙烯收率90-96％。專利報道中的乙醇脫水制乙烯催化劑主要可分為三類，即：改性的氧化鋁、負載的膦酸和分子篩型催化劑。

美國專利4234752報道，以KOH或NaOH處理后的γ-氧化鋁為催化劑，在350℃溫度下，使用和不使用N₂稀釋氣時，乙醇脫水制乙烯的收率分別為90％和75％；美國專利4302357報道在溫度375℃、空速0.5h^-1以及采用大量N₂稀釋的乙醇蒸氣(摩爾比：氮氣/乙醇＝1/1-10/1)為反應原料的條件下，以各種商品化氧化鋁為催化劑，乙醇轉化率75-94％，乙烯收率70-90％；氧化鋁中引入少量的H₂SO₄、SiO₂或Fe₂O₃，乙醇轉化率可以提高至95-96％，但乙烯收率下降至65-75％；氧化鋁中添加少量的Ca、Mg或Zn的磷酸鹽后，乙醇轉化率和乙烯收率分別提高到94-95％和90-92％，但金屬磷酸鹽的添加量較大時，則乙醇轉化率和選擇性均反而變差。在各種催化劑中，磷酸鎂改性的氧化鋁催化劑具有最長的催化壽命，約為1500小時。改性的氧化鋁催化劑存在的主要問題在于，僅適用于高濃度的乙醇、反應溫度較高、操作空速較低、反應過程一般使用惰性稀釋氣、乙烯收率較低、并且催化性能穩定性較差。為維持一定的乙烯收率，隨反應時間的延長，需要不斷地提高反應溫度。

美國專利4,423,270報道了在負載的多孔炭上的膦酸催化劑上，采用濃度為70-90％的乙醇，在350-450℃的溫度范圍內，乙烯收率為88-90％。但這類催化劑存在著反應溫度高、乙烯收率低、活性組分易流失、以及性能不穩定等問題。