[發明專利]一種單分散高結晶度銅粉的制備方法

無效

• 申請號: 200710034617.5
• 申請日: 2007-03-26
• 公開（公告）號: CN101274370A
• 公開（公告）日: 2008-10-01
• 發明（設計）人: 劉志宏;李玉虎;李啟厚;張多默
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: B22F9/24
• 分類號: B22F9/24
• 代理公司: 中南大學專利中心
• 代理人: 艾侃

技術領域

本發明涉及一種用銅的化合物制備導電漿料用銅粉的方法，特別是涉及一種適用于多層陶瓷電子元件的導電漿料用銅粉的制備方法。

背景技術

電子信息產業對電子漿料賤金屬化的發展提出了更高的要求，其中研制新一代的高性能的銅粉尤為迫切，特別是導電漿料需要經過燒結、焙燒等高溫過程的，如多層陶瓷電子元件、電磁屏蔽的導電漿料用的銅粉，除粒徑大小、粒度分布外，還應具有球形、單分散、無團聚、高的結晶度等特征。

在導電漿料用銅粉的制備方法中，化學還原法，尤其是液相還原法具有成本低、條件可控的優點。但該方法制備的粉末往往團聚現象較為嚴重、粒度分布較寬，最為突出的是該方法制備的銅粉結晶度不高，使得粉末本身的抗氧化能力太差，嚴重影響了漿料的電性能。通常認為，這是由于對反應進程控制不當造成。粉末團聚不僅是分散劑的問題，也與反應速度有關；而粒度分布寬窄，結晶度的高低也均與反應速度有關。一般說來，反應速度越快，平均粒度會較小一些，但粉末的結晶度會變差。因此，要從根本上解決這一矛盾，就必須著眼于分散體系的選擇和反應進程的控制上。

在現有技術中，已有一些導電漿料用銅粉的制備方法，如發明名稱為“一種結晶銅粉的制備方法”(中國專利申請號為200310112029.0)，提供了一種用于導電漿料銅粉的方法，是以氧化亞銅為原料，加入烷基季胺鹽表面活性劑為分散劑，氨基酸或其鹽為反應促進劑，升至40～100℃的反應溫度時，再加入肼的化合物為還原劑，合成結晶銅粉。其不足之處是，該方法的反應速度取決于氧化亞銅的溶解速度，反應進程不能有效控制，其反應過程是不均衡的；再者，其還原劑是在體系達到反應溫度后再加入的，該加入方式勢必造成體系的局部不均勻，二次形核比較嚴重，使得粉末粒度分布變寬，粉末表面較為粗糙，同時由于局部反應速度過快難以使粉末顆粒有高的結晶度。另外該工藝使用了昂貴的試劑，成本也較高。

發明內容

本發明的目的，就是針對當前技術的缺陷，提供一種制備單分散、高結晶度銅粉的制備方法。

本發明的方案是：

先制得銅化合物的醇-水溶液，加入還原劑和反應控制劑，充分混合后，將溶液pH調至6.0～7.5；然后升溫至50～95℃，通入載氣，載氣流量為50～500ml/min·L，保溫反應，制得單分散高結晶度的銅粉，反應時間一般為1～6h；將所得產物進行液固分離，洗滌，真空干燥，即可得到產品。

所用的醇包括：乙二醇，1，2-丙二醇，丙三醇(甘油)、二甘醇和三甘醇，其加入量為0.2mol/L。

所用銅化合物為銅鹽、氧化銅、氫氧化銅，其中銅鹽為：氯化銅、硫酸銅、硝酸銅、醋酸銅、甲酸銅、堿式碳酸銅。加入量為0.2～2mol/L，加入量越大，所制備粉末的粒徑也越大。

所用還原劑包括：水合肼、次亞磷酸鈉和甲醛，加入量為0.25～2.5mol/L。

所用反應控制劑包括：鹵化物的鈉鹽和鉀鹽，甲酸的鈉鹽和鉀鹽，即氯化鈉、氯化鉀、溴化鈉、溴化鉀、碘化鈉、碘化鉀、甲酸鈉和甲酸鉀，加入量為在溶液中的飽和量。

所用載氣一方面形成保護氣氛，一方面除去反應中產生的酸，載氣為惰性氣體，包括He，Ne，Ar、CO₂和N₂氣；優選N₂和Ar氣，載氣流量ml/min·L為每升溶液每分鐘所用的氣體亳升數。

在上述反應過程中，溫度越高，反應進行越快，顆粒的平均粒徑也會增大，但粒度分布會變寬。

本發明采用醇-水體系，醇-水較高的介電常數增加了顆粒間的靜電斥力，使得顆粒不易團聚；醇還可以防止非架橋羥基與顆粒表面相連；另外，醇也有一定的位阻效應，這些都有利于減輕顆粒團聚現象。

本發明是在中性或弱酸性的條件下，加入反應控制劑控制反應進程，并利用載氣帶走系統反應過程中產生的酸，盡可能的創造一種均相體系，使反應能夠平穩、緩慢進行，從而使得顆粒的晶格發育比較完善，減少了顆粒缺陷。

本發明制備的單分散高結晶度銅粉形貌為球形或類球形，平均粒徑可在0.1～10um調控，單分散，無團聚，表面光滑，結晶度好，因而具有較好的抗氧化能力，這是由于粉末本身的結晶度較高，使得顆粒表面的氧化膜結構致密，對氧化起到一定的抑制作用，更重要的是由于反應是在醇-水體系中進行，顆粒表面經過了醇的表面修飾，從而具有緩蝕作用。另外，本發明方法工藝操作簡單，無特殊設備要求，成本低，所用原料來源廣泛且廉價。

附圖說明

圖1為用本發明方法制備的銅粉的X-ray圖譜；