[發明專利]4－氧代－β－紫羅蘭酮的簡便合成方法

有效

• 申請號: 200710034471.4
• 申請日: 2007-02-15
• 公開（公告）號: CN101244992A
• 公開（公告）日: 2008-08-20
• 發明（設計）人: 楊華武;陳雄;陳勇;黎艷玲;趙瑜;蘇利霞;銀董紅;譚新良;劉建福
• 申請（專利權）人: 湖南中煙工業有限責任公司
• 主分類號: C07C49/603
• 分類號: C07C49/603;C07C45/00
• 代理公司: 長沙正奇專利事務所有限責任公司
• 代理人: 盧宏

技術領域

本發明涉及一種利用N-鹵代-丁二酰亞胺處理β-紫羅蘭酮，合成4-氧代-β-紫羅蘭酮的方法。

背景技術

本發明涉及的原料β-紫羅蘭酮及產物4-氧代-β-紫羅蘭酮(英文命名為2-cyclohexen-1-one，2，4，4-trimethyl-3-[3-oxo-1-butenyl]-)的化學結構式如下：

?????β-紫羅蘭酮?????????????????????????????4-氧代-β-紫羅蘭酮

根據命名方法的不同，4-氧代-β-紫羅蘭酮還有其它不同的名稱，如有時被稱為酮代-β-紫羅蘭酮、有時又被稱為3-氧代-β-紫羅蘭酮等。但具有如上圖所示結構特征的物質，無論是何名稱，都屬于本發明所述的4-氧代-β-紫羅蘭酮。

4-氧代-β-紫羅蘭酮是一種重要的香料，特別是作為煙用香料。在煙葉中它系類胡蘿卜素的降解產物，能細膩柔和卷煙煙氣，并明顯提高卷煙品質。隨著吸煙與健康問題日益受到人們的重視，卷煙降焦是必然的趨勢。而降焦引起的卷煙吸味淡薄，需要合成煙用香料來彌補。因此通過化學方法合成制備4-氧代-β-紫羅蘭酮是很有必要的。

4-氧代-β-紫羅蘭酮的氧化屬于烯丙位氧化，傳統的方法如上世紀40年代末，Oppenauer等(Anales?asoe?im?argentina，1949，37：246-262.)以鉻酸叔丁酯味氧化劑，首次合成了氧代紫羅蘭酮。關于烯丙位的氧化歸納起來主要有鉻鹽氧化法、氯酸鈉氧化法、生物氧化法、電解氧化法、分子氧化法等。其中鉻鹽氧化法最大的缺點是鉻鹽用量大，易造成嚴重的環境污染。而氯酸鈉氧化法則條件不易控制，反應產率波動較大。生物氧化法難以實現批量生產，電解氧化法副產物較多，收率低，且能耗大。目前，分子氧氧化法受到比較多的關注，然而分子氧氧化法也會因催化劑難以除去或反應步驟長，反應存在一定的危險性等弱點而難以實現批量生產，如Oonoshi等(JP：56161370，1981-12-11.)報道將β-紫羅蘭酮烯醇酯化，再分子氧催化氧化，水解得到4-氧代-β-紫羅蘭酮，該方法的反應步驟長，總的產率較低。

發明內容

本發明涉及的合成4-氧代-β-紫羅蘭酮的方法克服了上述合成方法的缺點，提供了一種簡便、反應條件溫和、收率高、易進行批量生產的方法。

本發明提供的技術方案是在β-紫羅蘭酮中加入N-鹵代丁二酰亞胺及堿和溶劑進行反應，合成4-氧代-β-紫羅蘭酮。

本發明中將N-鹵代丁二酰亞胺投料量確定為原料β-紫羅蘭酮的物質的量的1.3～2.5倍，當N-鹵代丁二酰亞胺的量低于該比例范圍，則產物中含有較多的4-羥基-β-紫羅蘭酮副產物，影響目標產物4-氧代-β-紫羅蘭酮的收率。另一方面，N-鹵代丁二酰亞胺的量大于該比例范圍，則產物復雜，顏色加深，含有較多的深度氧化產物，同樣影響目標產物的收率。N-鹵代丁二酰亞胺投料量優選為原料β-紫羅蘭酮的物質的量的2.0～2.1倍。

本發明方法中所加堿，包括無機堿及有機堿。如金屬的氫氧化物，或金屬的碳酸鹽，或金屬的碳酸氫鹽，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈣、碳酸鈣、碳酸氫鈣、氫氧化銅等無機堿，或有機堿，如吡啶等。堿的使用量為β-紫羅蘭酮物質的量的1.0～3.0倍，優選使用量為1.5～1.8倍。

反應溶劑可為水，也可以是水和有機溶劑的混合物，有機溶劑包括丙酮、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、環己烷、正己烷等。

本發明涉及的反應，如選用N-溴代丁二酰亞胺，反應本身放熱，室溫下反應就可以進行。也可稍稍冷卻，這樣反應的速度會減慢，但是選擇性會更好；稍微加熱到40～50℃，反應的速度會加快，若加熱到更高的溫度，則產物會較復雜。如選用N-氯代丁二酰亞胺，則反應需稍微加熱，40～65℃較為適宜。

具體是這樣實現的：該方法以β-紫羅蘭酮為原料，向其中加入N-鹵代丁二酰亞胺及堿和溶劑，室溫或加熱情況下攪拌，反應4h～8h，“一鍋煮”合成4-氧代-β-紫羅蘭酮，在優選范圍內，GC-MS檢測4-氧代-β-紫羅蘭酮的的色譜峰峰面積比例可高達85％以上。用本發明方法合成4-氧代-β-紫羅蘭酮，簡便、反應條件溫和、收率高、易實現批量生產。

具體實施方式

下面舉例說明4-氧代-β-紫羅蘭酮簡便合成方法。

實施例1