[發明專利]異丙苯催化氧化制備異丙苯過氧化氫的方法

無效

• 申請號: 200710034330.2
• 申請日: 2007-01-29
• 公開（公告）號: CN101235007A
• 公開（公告）日: 2008-08-06
• 發明（設計）人: 陽衛軍;郭燦城;陶能燁;曹軍
• 申請（專利權）人: 湖南大學
• 主分類號: C07C407/00
• 分類號: C07C407/00;C07C409/10;B01J31/22;B01J31/26
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技術領域：

本發明涉及一種在金屬卟啉催化下，異丙苯被空氣或富氧空氣或氧氣與惰性氣體組成的混合氣體直接催化氧化為異丙苯過氧化氫的方法。

背景技術：

異丙苯氧化制備異丙苯過氧化氫(簡稱CHP)，是目前工業上異丙苯法生產苯酚并聯產丙酮工藝的一個關鍵中間步驟。異丙苯法生產苯酚并聯產丙酮的工藝由三步反應組成，即苯和丙烯烷基化合成異丙苯，異丙苯被空氣氧化成異丙苯過氧化氫，異丙苯過氧化氫經酸催化分解為苯酚和丙酮。目前世界上90％以上的苯酚都采用異丙苯法生產。除了用于合成苯酚外，異丙苯過氧化氫還廣泛用于精細化工、高分子材料和有機合成的其它領域。它可作為鏈式自動氧化反應和聚合反應的引發劑，橡膠硫化的促進劑，有機化合物的氧化劑等。

在目前異丙苯法苯酚丙酮工藝中，異丙苯過氧化氫的制備采用無催化氧化工藝，加入一定量的異丙苯過氧化氫(CHP)作為引發劑，反應過程中還要加入一定量的堿性添加劑以中和產生的酸性副產物。由于氧氣分子在非催化條件下難以活化，因此現有異丙苯氧化工藝存在著反應誘導期長、速度慢、副反應多、選擇性低的缺陷。

US3141046公開了一種向反應液中加入鈉鹽或鎂鹽等堿性添加劑進行空氣氧化異丙苯的方法；TW229068B公開了一種用NH₃和金屬銨鹽代替堿金屬和堿土金屬作為添加劑，制得異丙苯過氧化氫的工藝流程；US2005272959公開了一種用銨鹽(wt％＝0.001-0.5％)和氨水(wt％＝0.001-0.5％)作添加劑，其中，氨水∶銨鹽(質量比)＝1∶100到100∶1，在高溫高壓下，水乳濁液氧化異丙苯的方法；US2006014985公開了一種向異丙苯反應液中加入嘧啶樹脂等固體堿性介質，進行異丙苯氧化反應的方法。這些方法都在不同程度上存在著反應時間長、工藝流程復雜、預處理或后處理工序繁多等缺點。

發明內容：

本發明提供一種所用的催化劑金屬卟啉用量小、合成價格便宜，催化反應溫度低、引發快，副產物少，工藝簡單，異丙苯過氧化氫產率比工業無催化反應產率大，反應時間比工業無催化反應大為縮短，可高效、高選擇性催化空氣氧化異丙苯為異丙苯過氧化氫的新工藝。

本發明是這樣實現的：在通入絕對壓力為0.1-1.0MPa的空氣或富氧空氣或氧氣與惰性氣體組成的混合氣體的條件下，反應溫度為70-130℃，選用通式(1)或(2)的單金屬卟啉和μ-氧雙金屬卟啉或它們的固載物作為催化劑，催化劑濃度為1-80ppm。不再添加其他物質。反應時間0.5-10小時。金屬卟啉能在極低濃度下高效、高選擇性催化空氣氧化異丙苯為異丙苯過氧化氫。

上述金屬卟啉化合物結構中的金屬原子M，M₁，M₂可以是過渡金屬原子或鑭系金屬原子；苯環上取代基R₁，R₂，R₃可以是氫，烴基，烷氧基，鹵素，胺基，氨基，糖基，取代糖基和環糊精。配位基X可以是乙酸，乙酸丙酮，鹵素。

本發明異丙苯氧化工藝中催化劑可以是上述金屬卟啉的一種或者多種。也可以是上述金屬卟啉與無機和有機高分子通過物理或化學方法構成的固載金屬卟啉。

與上述金屬卟啉構成固載金屬卟啉催化劑的載體有：硅膠，分子篩，氧化鋁，沸石，海泡石，二氧化鈦，多孔陶瓷，聚氯乙烯，聚過氧乙烯，聚苯乙烯，纖維素，殼聚糖，甲殼素或它們的改性物。

試驗表明，所述的金屬卟啉催化劑對空氣氧化異丙苯成異丙苯過氧化氫的反應具有良好的催化性能。隨金屬卟啉催化劑組成和反應溫度及反應時間的變化，異丙苯過氧化氫轉化率在16-45％之間，選擇性在90％-99％之間。由于反應溫度低、反應時間短，有效控制了異丙苯的深度氧化和異丙苯過氧化氫的進一步分解。

具體實施方式：

實施例1：

將1mg具有通式(1)結構的金屬卟啉，R₁＝Cl，R₂＝R₃＝H，M＝Mn，X＝Cl，加入150ml的異丙苯中，以600ml/min的流量通入絕對壓力為0.1MPa的空氣。在110℃下攪拌反應4小時，異丙苯過氧化氫的產率為24.9％，選擇性為94.5％。而在此條件下的不加金屬卟啉的無催化氧化過程，異丙苯過氧化氫產率只有2.4％，選擇性為96.1％。

實施例2：