[發明專利]催化空氣氧化對孟烷制備過氧化氫對孟烷的方法

無效

• 申請號: 200710034281.2
• 申請日: 2007-01-19
• 公開（公告）號: CN101225067A
• 公開（公告）日: 2008-07-23
• 發明（設計）人: 陽衛軍;郭燦城;陶能燁
• 申請（專利權）人: 湖南大學
• 主分類號: C07C407/00
• 分類號: C07C407/00;C07C409/08;B01J31/22;B01J31/26
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技術領域：

本發明涉及一種對孟烷被空氣或富氧空氣選擇性催化氧化為過氧化氫對孟烷的方法。

背景技術：

對孟烷是重要的精細化工產品，一般從林化產品經雙戊烯加氫得到。過氧化氫對孟烷(簡稱PMHP)是一種性能優異的烯烴聚合引發劑，目前國內主要用作低溫乳液法聚合丁苯橡膠的引發劑。用空氣或富氧空氣氧化對孟烷，是獲取過氧化氫對孟烷的重要方法。目前，工業上由對孟烷氧化生產過氧化氫對孟烷采用的是無催化氧化技術，通常在110-140℃左右的溫度下反應，以空氣為氧化劑，反應時間長達30小時以上，過氧化氫對孟烷的產率為20％左右。由于反應時間長，導致副產物較多。由于對孟烷的單程轉化率較低，導致原料循環量大，過氧化氫對孟烷在提濃過程中的能量消耗很大。

發明內容：

本發明的目的是提供一種反應時間短，對孟烷單程轉化率高、對孟烷過氧化氫的選擇性和產率都很高的、從對孟烷制備過氧化氫對孟烷的新方法。

本發明的目的是采用下述技術方案實現的：在通入常壓空氣或富氧空氣條件下，反應溫度為80-140℃，選用通式(I)或(II)的μ-氧雙金屬卟啉和單金屬卟啉或它們的固載物作為主催化劑，主催化劑濃度為1-90ppm，以過渡金屬鹽或氧化物作為共催化劑，主催化劑與共催化劑的摩爾比為1∶(0.5-5).反應時間1-10小時。金屬卟啉能在生物濃度下像生物酶一樣高效、高選擇性地催化空氣或氧氣氧化對孟烷為過氧化氫對孟烷。該反應溫度控制很關鍵，在恒溫條件下，在較短的反應時間內，過氧化氫對孟烷的產率最高能達到35％左右。然而，采用另外一個溫度控制方法，即先在較高溫度下引發反應一段時間，然后立即降溫到某一溫度點繼續反應，在這種控溫條件下，過氧化氫對孟烷的產率能達到39％以上。同等條件下的無催化空白反應，過氧化氫對孟烷的產率只有18％左右。

上述金屬卟啉化合物結構中的金屬原子M，M₁，M₂可以是過渡金屬原子或鑭系金屬原子；苯環上取代基R₁，R₂，R₃可以是氫，烴基，烷氧基，鹵素，膠基，氨基，糖基，取代糖基和環糊精。配位基X可以是乙酸，乙酸丙酮，鹵素。

本發明過氧化氫對孟烷制備工藝中的催化劑可以是上述金屬卟啉的一種或者多種。也可以是上述金屬卟啉與無機和有機高分子通過物理或化學方法構成的固載金屬卟啉。

與上述金屬卟啉構成固載金屬卟啉催化劑的載體有：硅膠，分子篩，氧化鋁，二氧化鈦，沸石，海泡石，多孔陶瓷，聚氯乙烯，聚過氯乙烯，聚苯乙烯等。

所述作為共催化劑的過渡金屬鹽或氧化物，有：Cu，Zn，Fe，Co，Mn，Cr，Ni等。這些金屬鹽或氧化物能明顯改善金屬卟啉對空氣氧化對孟烷的催化性能。

由金屬卟啉或它們與過渡金屬鹽和氧化物構成的復合催化劑經試驗表明，對空氣氧化對孟烷成過氧化氫對孟烷的反應具有良好的催化性能。隨金屬卟啉催化劑組成和反應溫度的變化，過氧化氫對孟烷轉化率在15-40％之間。由于反應溫度較低且反應時間短，有效控制了對孟烷的深度氧化和過氧化物的進一步分解。

具體實施方式：

實施例1：

將2mg具有通式(I)結構的金屬卟啉，R₂＝R₃＝H，R₁＝Cl，M＝Mn，加入250ml的對孟烷中，以600ml/min的流量通入常壓空氣。在120℃下攪拌反應4小時，過氧化氫對孟烷的產率為15.8％。而在此條件下的不加金屬卟啉的無催化氧化過程，過氧化氫對孟烷產率只有4.1％。

實施例2：

將2mg具有通式(I)結構的金屬卟啉，R₂＝R₃＝H，R₁＝Cl，M＝Fe，加入250ml的對孟烷中，以600ml/min的流量通入常壓空氣。在120℃下攪拌反應4小時，過氧化氫對孟烷的產率為13.6％。而在此條件下的不加金屬卟啉的無催化氧化過程，過氧化氫對孟烷產率只有4.1％。

實施例3：