[發明專利]一種含磷雙酚A酚醛環氧樹脂及其制備方法

有效

• 申請號: 200710032774.2
• 申請日: 2007-12-27
• 公開（公告）號: CN101195676A
• 公開（公告）日: 2008-06-11
• 發明（設計）人: 劉志猛;葉坤;蔣欣;劉煜平
• 申請（專利權）人: 東莞理工學院
• 主分類號: C08G59/14
• 分類號: C08G59/14;C08G59/08;H01B3/40
• 代理公司: 東莞市華南專利商標事務所有限公司
• 代理人: 卞華欣

技術領域：

本發明涉及酚醛環氧樹脂技術領域，特別涉及一種具有高耐熱、高強度、無鹵阻燃等優良性能的電絕緣材料，特別是制造玻璃布、環氧樹脂覆銅板，或者用于半導體封裝和纖維增強復合材料基體的含磷雙酚A酚醛環氧樹脂及其制備方法。

背景技術：

環氧樹脂由于具有良好的絕緣性、耐熱性、機械性能、和對各種基材的粘接性等綜合性能，因而被廣泛的用于覆銅板和半導體封裝塑料的基體樹脂，成為基體材料中用量最大的一類熱固性樹脂。隨著電子設備向細微化、高性能化方向發展，PCB布線密度越來越高，超大規模、超高速、超高精細度是新一代集成電路的發展趨勢，作為覆銅板和半導體封裝的基體材料，性能必須提高，以適應電子技術的發展。

對這些基體樹脂的性能基本要求包括：(1)耐高溫；(2)固化過程中收縮率小，使用過程中尺寸變化小；(3)高強度，適應高溫下加工和安裝工藝要求；(4)阻燃性能優良，對環境影響小。由此可見，作為基體樹脂使用的環氧樹脂，要求其在固化以后，最好具有較高的玻璃化轉變溫度，優良的阻燃性能，優良的機械性能。

傳統使用的多為雙酚A型環氧樹脂，加入雙氰胺固化后玻璃化轉變溫度Tg一般小于135℃，耐熱性稍差，而且吸水率偏高，阻燃性能也很差，無法達到要求其在固化以后，最好具有較高的玻璃化轉變溫度，優良的阻燃性能，優良的機械性能。

發明內容：

本發明的目的是針對現有技術的不足，而提供一種具有特定分子結構的兼具酚醛和環氧特點的新型含磷雙酚A酚醛環氧樹脂，其可以與普通固化劑固化，固化后具有良好耐熱性、阻燃性、機械性能等特點，可以廣泛用于覆銅板、半導體封裝、復合材料的基體樹脂。

為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種含磷雙酚A酚醛環氧樹脂，結構式如下，

其中X為或，式中n值為0～7。

所述的室溫下為淺黃色透明粘稠固體，在紅外光譜圖中3426.9cm^-1、1241.9cm^-1、1606.5cm^-1、1180.7cm^-1、1296cm^-1、1465cm^-1、2920cm^-1、917cm^-1有特征吸收；核磁圖譜中，1.52-1.56ppm為甲基上氫的化學位移，2.69～2.71ppm和2.81～2.84ppm為環氧環中亞甲基上氫的化學位移，3.29ppm為環氧環中次甲基氫的化學位移，3.84～3.87ppm為亞甲基橋上的氫原子化學位移，6.80～6.87ppm和7.10～7.16ppm為苯環上的氫原子的化學位移，7.55～7.73ppm為DOPO(9，10-二氫9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)結構中包含的氫的化學位移，5.20ppm為結構式2中羥基氫原子的化學位移，4.27ppm為結構式2中連接羥基的次甲基上氫原子的化學位移；環氧值是0.38-0.49環氧當量/100克樹脂，可以在相同條件下與傳統的環氧樹脂各類固化劑反應。

一種含磷雙酚A酚醛環氧樹脂的制備方法：包括以下步驟，首先由甲醛或多聚甲醛與雙酚A加入水介質或者醇類介質中反應，升溫到90℃～120℃，再加入酸催化劑進行縮合反應，反應時間4-8小時，反應結束后，用蒸餾水洗滌數次，將水和反應介質蒸出，得到雙酚A酚醛樹脂化合物；取一定量的雙酚A酚醛樹脂加入環氧氯丙烷、相轉移催化劑，升溫到85～120℃進行醚化反應，反應2～4h，降溫至40～60℃，然后加入堿性催化劑，升溫至70～90℃，繼續反應1～3小時，反應結束后，蒸餾出水分和環氧氯丙烷，加入溶劑精制，用水洗滌數次后處理得到雙酚A酚醛環氧樹脂；最后在160℃時，通入N2，將所得雙酚A酚醛環氧樹脂在催化劑存在下與有機磷化合物反應3～6小時，得到含磷雙酚A酚醛環氧樹脂。

所述的有機磷化合物為DOPO(9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)。

所述的酸性催化劑至少選自鹽酸、磷酸、草酸、檸檬酸、乙酸中的一種；優先選擇草酸，其中雙酚A與醛類、酸性催化劑的摩爾比為1∶0.9～1.1∶0.005～0.01。

所述的相轉移催化劑為四乙基氯化銨、四丁基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨中的一種，其中雙酚A酚醛樹脂與環氧氯丙烷、相轉移催化劑的重量比為1∶3～6∶0.015～0.03。