[發明專利]超低介電常數聚酰亞胺的制備方法

有效

• 申請號: 200710032308.4
• 申請日: 2007-12-10
• 公開（公告）號: CN101186698A
• 公開（公告）日: 2008-05-28
• 發明（設計）人: 趙建青;譚麟;曾鈁;劉述梅;葉華
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: C08G73/10
• 分類號: C08G73/10
• 代理公司: 廣州市華學知識產權代理有限公司
• 代理人: 李衛東

技術領域

本發明涉及聚酰亞胺(PI)的制備方法，具體是涉及一系列超低介電常數聚酰亞胺的制備方法。

背景技術

聚酰亞胺由于其優異的耐高溫性能、耐化學性能、良好的機械性能以及優異的電化學性能而成為取代二氧化硅作為電子電器用介電材料的潛在材料得到廣泛的研究。純聚酰亞胺的介電常數在3.0-3.4之間，已經低于二氧化硅的介電常數，但隨著大規模集成電路制備技術進入100nm以下，由于半導體過高的介電常數引起電阻-電容延遲(RC?delay)所帶來的速度和能量損失大大抵消了制備工藝進步導致的大規模集成電路性能的提高。通過電路結構的優化設計已經不能很好地解決這一問題，因此開發出介電常數低于2.0的新型材料成為人們研究的熱點。

降低聚酰亞胺的介電常數主要有兩種方法：(1)選用非極性的結構對稱的單體合成聚酰亞胺；(2)在聚酰亞胺中引入納米空洞。國內外制備納米多孔聚酰亞胺主要是引入可熱降解的組分產生納米空洞以及添入含有納米微孔的雜化材料，但到目前為止仍然沒有解決熱降解造成的力學性能下降以及納米雜化材料易團聚等問題，同時介電常數并沒有降低到令人期待的程度。

多金屬氧酸鹽(Polyoxometalates，POM)是由前過渡金屬離子通過氧連接而形成的一類多金屬氧簇化合物。多金屬氧酸鹽的范圍，占優勢的物種是V(V)，Mo(VI)，W(VI)多陰離子；另外還有Nb(V)，Ta(V)，Ti(IV)等金屬氧酸鹽。Keggin結構多金屬氧酸鹽，其通式可以表示為[XY₁₂O₄₀]^n-(X＝P，Si，Ge，As……，Y＝Mo，W)。Wells-Dawson結構是由兩個Keggin多陰離子縮合衍生而來的，其通式為[XY₁₈O₆₀]^n-。飽和多金屬氧酸鹽在酸性條件下會降解缺失YO₂金屬簇，缺失一個YO₂時稱為單缺位多金屬氧酸鹽，缺失兩個YO₂時稱為雙缺位多金屬氧酸鹽。只有當多金屬氧酸鹽處于缺位狀態下才有足夠的親核性，能夠通過共價鍵結合有機分子。

發明內容

本發明的目的在于提供制備介電常數低于2.0，同時力學性能和熱學性能得以保持甚至提高的聚酰亞胺材料的方法，以解決目前聚酰亞胺材料存在的熱、力學性能和介電性能不能兼顧的問題。

為達到上述發明目的，本發明采取了如下技術方案：

超低介電常數聚酰亞胺的制備方法，包括如下步驟：

(1)將γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶聯劑加入到質量百分含量為1％～3％的多金屬氧酸鹽水溶液中，調節pH值為1～2，20～40℃反應20～24h，過濾除去γ-氨丙基三乙氧基硅烷水解自聚物，濾液在氮氣保護下減壓蒸餾除去溶劑，然后在乙醚中重結晶，得到多金屬氧酸鹽/硅烷雜化材料；硅烷偶聯劑加入量是多金屬氧酸鹽摩爾量的10～20倍；所述的多金屬氧酸鹽為單缺位或雙缺位的Keggin結構的K₈XY₁₁O₃₉或K₈XY₁₀O₃₆，其中X＝Si、P；Y＝W、Mo；或者為單缺位或雙缺位的Dawson結構的K₆XY₁₇O₅₈或K₆X₂Y₁₆O₅₆，其中X＝Si、P；Y＝W、Mo。

(2)將步驟(1)所得的多金屬氧酸鹽/硅烷雜化材料加入到預先制備的、以N-甲基吡咯烷酮為溶劑的聚酰胺酸溶液中，20～40℃下攪拌16～24h后，涂膜，真空度為-0.1MPa的真空條件下80℃加熱2h、100℃加熱1h、200℃加熱1h、300℃加熱1h熱酰亞胺化，冷卻后為超低介電常數聚酰亞胺薄膜；其中多金屬氧酸鹽/硅烷雜化材料按聚酰胺酸質量的5％～20％加入。