[發明專利]含吡啶環類超支化聚芳烴及其制備方法

無效

• 申請號: 200710032261.1
• 申請日: 2007-12-07
• 公開（公告）號: CN101220137A
• 公開（公告）日: 2008-07-16
• 發明（設計）人: 彭漢;張娜
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: C08G61/12
• 分類號: C08G61/12
• 代理公司: 廣州市華學知識產權代理有限公司
• 代理人: 李衛東

技術領域

本發明涉及超支化聚合物領域，具體涉及一種含吡啶環類超支化聚芳烴及其制備方法。

背景技術

超支化聚合物由于其獨特分子形狀，分子尺寸，支化圖形和表面功能性賦予它不同于線型聚合物的化學和物理性質，與樹枝狀聚合物(dendrimers)相比，其合成過程比較簡單，可以一步法完成，更易實用化，因而在廣泛的領域得到應用。

如何利用合成方法簡單的單體，采用現有的有機化合物合成方法，來制備超支化聚合物，無論從基礎理論研究還是實際應用都具有重要意義。由Berthelot首先發現炔環三聚生成苯衍生物的反應。它是本世紀古老的反應，它的化學和位置的選擇性可通過催化劑類型來調節，這使得它成為最常用的[2+2+2]環加聚反應。受合成苯環的不同位置取代模式的啟發，為此，人們嘗試用二炔環三聚通過多元聯結類型得到超支化聚苯。由于雙炔環三聚無法得到可溶產物，以至無法進行結構與性能表征。直到七十年代以后僅有少數關于二炔環三聚的報道。希望制備可溶性雙炔環三聚聚合物，但由于進展不大，相繼放棄了研究。到了九十年代后期，唐本忠等(Peng?H.，Zheng?X.W.，Tang?B.Z.Polymer?Preprints，2006，47，671Peng?H.，Lam?J.W.Y.，Tang?B.Z.Polymer，2005，46，5746?Peng?H，Cheng?L，Luo?J，Xu?K，Sun?Q，Dong?Y，Salhi?F，Lee?P?P?S，Chen?J，Tang?B?Z.Macromolecules，2002，35，5349)對二炔環三聚進行了系統的研究，改變催化體系，優化反應條件，成功地解決了產物溶解性的問題。

與苯環相比，含有吡啶基團的超支化聚芳烴研究更具有意義，因為這類聚合物不僅是很好的發光材料，在導電性，金屬絡合性等方面具有特殊性質。吡啶基團的引入可以是直接的，也可以是由環三聚反應。對于后一種方法，雖然Wakatsuki[15]1973年就開始研究用炔-腈環三聚反應合成吡啶小分子化合物。但到目前為止采用環三聚方法合成含吡啶環的超支化聚芳烴還未見文獻報道。

發明的內容

本發明的目的在于提供一種含吡啶環的全新結構的超支化聚芳烴，這種超支化聚合物是以炔和腈的有機分子作基本的結構單元來構筑，具有獨特的光、電、磁特性。

本發明的另一個目的在于提供上述含吡啶環類超支化聚芳烴的制備方法。

本發明的目的通過如下技術方案實現：

為了達到上述目的，本發明采用了如下技術方案：

一種含吡啶環類超支化聚芳烴，其結構式為：

所述的R為苯環類、芴類、三苯胺類或咔唑類芳基，或者是C₄-C₉的烷烴；R′為如下式a-h的芳基；或者是R′為C₂-C₉的烷烴；其中，R和R′均是烷烴，或者是R為烷烴、R′為芳基，或者是R為芳基、R′為烷烴。

所述的苯環類芳基為如下式1-式7所述結構的芳基：

所述的勿類芳基為如下式8-式12所述結構的芳基：

所述的三苯胺類芳基為如下式13-式15所述結構的芳基：

所述的咔唑類芳基為如下式16-式24所述結構的芳基：

一種含吡啶環類超支化聚芳烴的制備方法，包括如下步驟和工藝條件：

(1)單體合成：以質量份數計，將末端含有雙溴或雙碘的共軛芳烴單體1-5份，0.001-0.005份助催化劑碘化亞銅金屬碘化物、0.001-0.005份三苯基磷，二價鈀催化劑0.01-0.05份按順序加入反應容器中，在氮氣保護下，按每克雙溴或雙碘的共軛芳烴加入堿性溶劑三乙胺10-30ml，固體溶解后，按每克雙溴或雙碘的共軛芳烴加入三甲基硅乙炔或者二甲基丁炔醇炔類單體1-5ml，常溫下攪拌反應10-24h；經過濾，收集有機相，經過多步提純的中間體在甲苯溶劑和堿性條件下回流反應1-6小時；蒸餾剩余的溶劑提純后得到含末端雙炔的單體；

(2)聚合物的合成：將新蒸餾過的甲苯溶劑加入含末端雙炔的單體與腈單體的混合物中，再加入過渡金屬催化劑CpCo(CO)₂，按每克含末端雙炔的單體加入10-100ml甲苯溶劑、3-8ml腈單體、過渡金屬催化劑0.06-0.1克，在300W的紫外光的輻照下，反應2-20h，得到含有吡啶環的超支化聚合物。

所述末端含有雙溴共軛芳烴單體為如下25～28結構式的單體中的一種。