[發明專利]一種直接甲醇燃料電池陽極多元催化劑的制備方法

無效

• 申請號: 200710031598.0
• 申請日: 2007-11-23
• 公開（公告）號: CN101161341A
• 公開（公告）日: 2008-04-16
• 發明（設計）人: 陳勝洲;葉飛;林維明
• 申請（專利權）人: 廣州大學
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;H01M4/92
• 代理公司: 廣州市天河廬陽專利事務所
• 代理人: 胡濟元

技術領域

本發明涉及直接甲醇燃料電池，具體涉及直接甲醇燃料電池的陽極催化劑。

背景技術

燃料電池是將燃料中的化學能高效率、無污染地直接轉化成電能的裝置，是合理有效利用能源和保護環境的途徑之一。直接甲醇燃料電池(DMFC)以甲醇水溶液為燃料，具有高的比能量和比功率，環境污染少，可在室溫下工作，價格低廉及可與現有的加油系統兼容等優點，因此直接甲醇燃料電池是最有希望用于電動汽車及各種可移動設備的動力能源。伴隨著質子交換膜燃料電池技術的不斷發展，低溫便攜式直接甲醇燃料電池在實用化方面也取得了一定的進展，并成為當今國際上燃料電池的開發熱點。

提高陽極電催化材料的活性、穩定性和利用率是直接甲醇燃料電池的產業化過程急需解決的關鍵問題之一。到目前為止，PtRu是活性較好、研究最深入的催化劑，已經有成型的商品催化劑銷售，但高昂的制備成本造成其價格高，限制其大規模應用。因此，人們通過在PtRu催化劑的基礎上，添加較廉價的第三或第四組分金屬，在提高催化劑活性和穩定性的同時，減少貴金屬的負載量，從而降低催化劑的成本。

國知局2007年9月12日授權公告了一項發明專利“一種直接醇類燃料電池用Pt-Ru-Ni/C催化劑的制備方法”(公告號CN100337353C)，該專利公開了用傳統的浸漬法將鉑、釕、鎳均勻地分布在碳載體上的方法，其中鉑、釕和鎳的金屬摩爾比是4～7∶2～5∶1～3，所用的還原劑是硼氫化鈉或硼氫化鉀。該方法所得的Pt-Ru-Ni/C催化劑粒徑為3～5nm，電化學比表面積為58.2～75.5m²/g，對醇類電催化氧化具有很好的活性和抗CO中毒的能力，同時降低了貴金屬鉑和釕的用量。

發明內容

本發明要解決的技術問題是，在維持較低制備成本的基礎上進一步提高直接甲醇燃料電池陽極催化劑的穩定性和催化活性。

本發明解決上述問題的技術方案是：

一種直接甲醇燃料電池陽極多元催化劑的制備方法，該方法由以下步驟組成：

(1)多壁碳納米管的氧化處理：取多壁碳納米管按100～300ml/g的配比加入體積比為1∶2～2∶1的濃硫酸和濃硝酸混合溶液，在80～120℃溫度下回流4～6小時，過濾、洗滌至濾液為中性，70～110℃下真空干燥2～4小時；

(2)浸漬液的配制：按摩爾比為2～6∶2～4∶1～3量取H₂PtCl₆、RuCl₃和NiCl₂組成金屬前驅體，先加水稀釋到1～10mM，再按金屬前驅體摩爾量的0.5～4倍加入穩定劑檸檬酸鈉、乙酸鈉、酒石酸鈉或Nafion溶液，然后按金屬前驅體重量的1～4倍加入經氧化處理的多壁碳納米管，超聲混合10～60分鐘，最后用NaOH溶液調節浸漬溶液的pH值到5～11；

(3)NaBH₄還原反應：將浸漬溶液轉移到25～70℃的水浴中，攪拌4～10小時后，按金屬前驅體摩爾量的6～30倍慢慢滴加濃度為0.1～0.5M的NaBH₄溶液還原，滴完后繼續反應4～8小時；

(4)制得催化劑：NaBH₄還原反應結束用稀鹽酸溶液調節溶液pH值到5～7，減壓抽濾，用超純水洗滌到濾液無氯離子檢出，最后在50～80℃下真空干燥2～4小時，即可。

本發明方法中所述的濃硫酸和濃硝酸為化學領域常用的濃硫酸和濃硝酸，如濃硫酸的質量百分比濃度為98％，濃硝酸的質量百分比濃度68～70％，濃硫酸和濃硝酸混合的比例最好為1∶1。

本發明方法中所述的金屬前驅體的組成最好是摩爾比為6∶3∶1的H₂PtCl₆、RuCl₃和NiCl₂。

本發明所述的穩定劑的用量最好與金屬前驅體等摩爾量。

利用本發明方法獲得的PtRuNi/CNTs催化劑中PtRuNi合金占催化劑總質量30％左右，Pt、Ru、Ni三種金屬的摩爾比為2～6∶2～4∶1～3，其金屬粒徑分布在2～4nm之間。